开裂过程。发明和生产的历史

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裂化、裂化过程 - 石油及其馏分的高温加工，通常以获得较低分子量的产品 - 发动机燃料、润滑油等，以及化学和石化工业的原材料。裂纹随着 C-C 键的断裂和自由基或碳负离子的形成而发生。在C-C键断裂的同时，中间体和起始物质发生脱氢、异构化、聚合和缩合。由于最后两个过程，即所谓的。裂化残渣（沸点超过350℃的馏分）和石油焦。

世界上第一个连续热裂化石油的工业装置由工程师 V. G. Shukhov 和他的助手 S. P. Gavrilov 于 1891 年创建并获得专利（俄罗斯帝国专利号 12926，日期为 27 年 1891 月 1915 日）。进行了实验设置。 1918-1934 年美国第一座工业工厂的建设过程中，W. Barton 重复了 V. G. Shukhov 的科学和工程解决方案。第一个国内工业裂解厂由 V. G. Shukhov 于 XNUMX 年在巴库的苏联裂解厂建造。

开裂过程
1931 年安装 V. G. Shukhov 用于油的热裂解

油是一种油状液体，具有特有的刺激性气味，并且根据提取地点的不同而呈现不同的颜色。根据其化学结构，它是各种化合物的极其复杂的混合物，主要是有机物质 - 碳氢化合物。

碳氢化合物之所以如此命名，是因为它们是简单元素的化合物：碳和氢。除了它们，油的成分还包括硫、氮、氧和许多其他杂质（包括水和沙子）。尽管碳氢化合物只包含两种元素，但它们的数量是巨大的。这可以通过碳和氢可以以各种组合和比例相互结合的事实来解释。因此，碳氢化合物的性质是非常不同的，化学的一大分支，有机物质的化学，正在研究它们。

烃可以是液态、气态或固态。有些比水轻，在较低温度下沸腾，而另一些比水重，在较高温度下沸腾。它们的比重或密度非常不同（回想一下，比重是一个数字，表示物质的体积比相同体积的水在 4 度时重或轻多少倍）。油及其产品最重要的特性是油的蒸发能力，是油的初级蒸馏的基础。油的成分包括即使在常温下也开始蒸发的碳氢化合物。如果将油放置在敞开的容器中不加热或多或少很长时间，则其中一部分会蒸发，其余部分会变得越来越稠密。

由于油中含有各种沸点不同的碳氢化合物，因此油不具有恒定的沸点，如水。如果我们开始在容器中加热水，我们会注意到以下现象：浸入水中的温度计最初会显示温度不断升高，但一旦温度达到 100 度，升高就会停止。此外，无论我们对容器加热多少，在所有水蒸发之前，温度都不会升高。这是由于水的同质性，即水由相同的分子组成。

当在油容器中加热时，我们将观察到完全不同的画面。在这种情况下，无论我们提供多少热量，温度上升都不会停止。此外，在加热开始时，比重最轻的碳氢化合物会蒸发，从其混合物中获得汽油，然后是较重的碳氢化合物 - 形成煤油、柴油和润滑油。石油的初级蒸馏就是基于这个原理。

开裂过程
破解流程示意图

在大型煤油装置发明裂化之前，蒸馏是在大型蒸馏器中进行的，不断大量的过热水蒸气进入其中，同时从锅炉下方的熔炉中加热油，燃烧煤或可燃气体。通过油，蒸汽携带最轻的低沸点和小比重的油化合物。然后将煤油和汽油与水的混合物送入冰箱并沉降。

由于蒸馏的产物比水轻得多，它们很容易从中分离出来。然后泄漏发生了。首先，排出比重高达 0,77 的顶层 - 汽油，将其送往单独的油箱。然后倒入煤油，即密度高达0的较重烃，这样得到的粗煤油燃烧不良。它需要清洁。为此，首先用浓硫酸（86%）溶液处理，然后用苛性钠溶液处理。结果是精制煤油 - 完全无色，没有刺鼻气味，燃烧均匀，没有燃烧和烟灰。

油的成分还包括这样的重质烃，它们在达到沸点之前就开始分解，油越受热，分解就越剧烈。这种现象的本质是由一个大分子的重质烃形成几个不同沸点和不同比重的小分子。这种分解开始被称为cracking（从英文到crack - to break、split）。因此，裂解应理解为在高温（不仅是温度，还可能发生分解，例如，由于高压和其他一些原因）的影响下，复杂的大碳氢化合物颗粒分解成更简单和更小的碳氢化合物颗粒。裂化过程和初级蒸馏之间的本质区别在于，在裂化过程中，许多烃类发生化学变化，而在初级蒸馏过程中，油的各个部分或如他们所说的馏分的简单分离，取决于在他们的沸点上。

开裂过程
裂解： a) 煤油； b) 润滑油

油的分解现象很早以前就注意到了，但在普通的油蒸馏中，这种分解是不可取的，因此这里使用了过热蒸汽，这有助于油的蒸发而不分解。炼油行业经历了几个发展阶段。初期（60世纪XNUMX年代至XNUMX世纪初）炼油具有明显的煤油特性，即煤油是炼油的主要产品，半年以来一直是主要的光源。世纪。例如，在俄罗斯炼油厂，蒸馏过程中形成的较轻馏分被视为废物：它们在坑中燃烧或倾倒到水库中。

然而，公路运输的密集发展也引起了其他关注。如果在 1913 年美国有 1 万辆 250 万辆汽车，那么在 1917 年 - 大约 5 万辆，在 1918 年 - 6 万辆，而在 25 年 - 已经有 1922 万辆。汽油，在 12 世纪几乎没有使用过一种不必要的浪费，逐渐成为蒸馏的主要目标。

从 1900 年到 1912 年，世界汽油消费量增加了 115 倍。同时，即使是富含轻质馏分的石油，在蒸馏过程中，汽油也仅占总产量的1/5左右。于是产生了将初级蒸馏后释放的重质馏分进行裂化的想法，从而从中获得较轻的汽油馏分。很快人们发现，不仅重质馏分（柴油或燃料油），而且原油也可以作为裂解的原料。事实证明，裂解汽油的质量优于通过传统蒸馏获得的汽油，因为它含有在发动机气缸中平稳燃烧而不会爆炸（爆震）的碳氢化合物。使用这种汽油运行的发动机不会爆震并且持续时间更长。

在液体裂解中，决定整个过程本质的要点是：温度和产品受此温度影响的时间。油在 200 度时已经开始分解。此外，温度越高，分解越强烈。类似地，裂解持续时间越长，轻馏分的产率就越高。然而，在过高的温度和较长的裂解时间下，该过程根本无法按要求进行 - 分子不会分成相等的部分，而是被压碎，因此一方面获得了太轻的部分，并且另一方面，太重了。或者，一般来说，烃类完全分解成氢气和碳（焦炭），这当然是非常不希望的。

1890 世纪初，英国化学家 Barton 发现了裂解的最佳条件，从而得到最高的轻质汽油馏分。早在 1913 年，巴顿就在英国从事俄罗斯重油（燃料油）的压力蒸馏以从中获取煤油，并于 1916 年获得了美国专利，获得了首个从重质石油馏分中获取汽油的方法。 1920 年，第一次在工业条件下根据巴顿法进行裂解工艺，到 800 年，已有 XNUMX 多个装置投入生产。

最有利于开裂的温度是425-475度。但是，如果将原油简单地加热到如此高的温度，大部分就会蒸发。在蒸气状态下裂解产品有些困难，因此巴顿的目标是防止油蒸发。但是如何达到加热时油不沸腾的状态呢？如果整个过程在高压下进行，这是可能的。众所周知，在高压下，任何液体的沸腾温度都高于正常条件下的温度，而这个温度越高，压力就越大。

开裂过程
巴顿安装图

巴顿安装（点击放大）

安装有以下设备。加压锅炉(1)放置在装有火管(1)的炉子(4a)上方。锅炉由壁厚约 2 厘米的优质坚固铁制成，并经过仔细铆接。上升管 (5) 通向水冷却器 (6)，管道 (7) 从那里通向收集罐 (8)。裂解产物通过液体计数装置(10)后，位于该罐底部的管道(9)分叉为两个侧管(10a和10b)。每个侧管都配有一个控制阀；其中一个通向管道 11，另一个通向管道 12。

在裂化开始时，锅炉（1）充满燃料油。由于炉子 (1a) 的热量，锅炉的内容物慢慢加热到大约 130 度。同时，其中所含的水分从燃油中蒸发掉。在冰箱（6）中冷凝后，水流入蓄水池（8），从蓄水池（21）通过管道（22）下降到沟渠（8）中。同时，空气和其他气体从燃油中逸出。它们还通过冷却器进入罐 (14) 并通过管道 (16a) 排放到管道 (XNUMX)。

燃料油除去溶解在其中的水、空气和气体后，就可以进行裂解了。火箱得到加强，锅炉内的温度慢慢上升到345度。同时，轻烃开始蒸发，即使在冰箱中仍保持气态。它们落入罐（8），然后通过管道14a（其出口旋塞关闭）进入管道（17）、管道（14）并返回罐（8）。由于这些轻质气态部分没有找到出口，工厂内部的压力开始上升。当它达到 5 个大气压时，轻烃不再能够从主锅炉中逸出。这些压缩气体在锅炉 (1)、冷却器 (6) 和罐 (8) 中保持相同的压力。同时，在高温的影响下，发生了重质烃裂解的过程，重质烃变成了轻质烃，也就是汽油。在大约250度的温度下，它们蒸发，落入冰箱并在这里凝结。汽油从冰箱流入油箱（8），通过管道9，然后11或12进入专用密封锅炉。在这里，在减压下，溶解在其中的轻质气态碳氢化合物从汽油中蒸发。这些气体逐渐从锅炉中排出，产生的粗汽油倒入特殊的罐中。

随着轻质馏分随温度升高而蒸发，锅炉 (1) 中的内容物变得越来越耐热。一旦超过一半的内容物转化为汽油并通过冰箱，工作就被中断了。（由于有液位计（10），这个量很容易计算。）然后，与管道（17）的连接被中断，与压缩机相连的管道（14a）的阀门打开，气体慢慢地逃逸到低压压缩机中（同时，管道关闭（9），中断了装置与收到的汽油的连接）。火箱熄灭，当锅炉 (1) 的内容物冷却时，将其排空。然后将锅炉上的焦炭清理干净，为下一次启动做准备。

开裂过程
现代催化裂化装置

巴顿开发的裂解方法标志着炼油行业新阶段的开始。多亏了他，才有可能将汽油和芳烃等有价值的石油产品的产量提高数倍。

作者：Ryzhov K.V.

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Анатолий
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