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电解离解理论。 科学发现的历史和本质
电解离解理论的出现历史与瑞典物理化学家 Svante Arrhenius (1859-1927) 的名字有关。 1882年毕业于乌普萨拉大学。 1895年，他成为斯德哥尔摩大学的物理学教授。 从 1896 年到 1905 年，Arrhenius 是这所大学的校长。 他是化学、物理学、地球物理学、气象学、生物学、生理学领域的 200 部科学著作的作者。 有趣的是，成为该理论基础的想法是在为解决完全不同的问题而建立的实验的基础上产生的。 根据 Yu.I. 索洛维约夫，“当他还是乌普萨拉大学 S. Arrhenius 的学生时，正在听他的老师 P.T. 教授的讲座”，这位年轻的科学家决定确定溶液中盐的电导率，该溶液含有大量非-电解质。同时，他从电解质溶液的电阻越大，溶剂的分子量越大的原理出发，这是最初的工作计划。 但作为第一次观察的结果，S. Arrhenius 对这个构思的主题失去了兴趣。 他被一个新想法迷住了。 溶液中的电解质分子会发生什么？ 这位年轻的科学家意识到，如果成功解决了这个问题，就有可能为解决方案的黑暗区域带来光明。 因此，S. Arrhenius 不再确定溶解的非电解质的分子量，而是开始深入研究溶液中电解质分子的状态。 新方向的工作很快就取得了优异的成绩。 通过测量各种浓度电解质水溶液的电导率得到的数据，让 S. Arrhenius 得出了一个大胆的结论：电解质分子在没有电流的情况下解离成离子，解离程度随着稀释度的增加而增加。 在我们现在看来，这是从实验数据中得出的一个看似显而易见且简单的结论。 但对于 S. Arrhenius 来说，这一点也不简单，因为这个结论破坏了关于盐、酸和碱分子在溶液中的状态的“像花岗岩”一样坚硬的传统观念。 阿累尼乌斯不禁明白，他作为一名年轻的化学家，正在举手反对化学“基础”。 但这并没有让他烦恼。 在他的博士论文（1883）中，他得出了一个特殊的结论：“电解质的活度系数表示溶液中实际存在的离子数量除以电解质完全分裂时溶液中的离子数量分解成简单的电解质分子... 当溶液中的水量无限大时，盐会完全分解。 然而，距离形成成熟的电解离解理论还有四年的时间。 van't Hoff 的著名著作“气体和稀溶液系统中的化学平衡”（1885 年）对离解理论的进一步发展具有重要意义，其中发现熔化的实际减少盐、酸和碱的点、蒸气压和渗透压小于根据拉乌尔定律理论计算的值。 这些不一致证实了离解理论的规定，根据该理论，水溶液中的电解质分解成自由移动的离子。 1887 年春，阿累尼乌斯与 F. Kohlrausch 一起在维尔茨堡工作。 “在我离开维尔茨堡前不久（1887 年 XNUMX 月），”阿伦尼乌斯回忆道，“我收到了瑞典科学院出版的范特霍夫的著作。一天晚上，我在完成了研究所的日常工作后，翻阅了它。它立即成为我清楚地知道，水溶液中的电解质与降低冰点的范特霍夫-拉乌尔定律的偏差是它们分解成离子的最有力的证据。现在我有两种方法来计算解离度：一方面，通过降低冰点，另一方面，通过电导率。在绝大多数情况下，它们都给出了相同的结果，我可以公开谈论电解质的解离。” 在 1887 年 XNUMX 月给范特霍夫的一封信中，这位瑞典科学家写道：“这两种理论都仍处于发展的初期，我非常热烈地希望在不久的将来，它们之间不会架起一座而是几座桥梁。两个领域。” 事情就这样发生了。 1887年，出现了阿伦尼乌斯的著名文章《论溶解在水中的物质的离解》。 它引起了一些人的钦佩和另一些人的愤慨。 在这里，科学家自信地宣称电解质分子（盐、酸、碱）在溶液中分解成带电离子。 Arrhenius 找到了确定电解离解程度的公式。 在这样做的过程中，他将一个纯粹的定性假设变成了一个可以通过实验检验的定量理论。 在这一理论的主要条款被创造出来之后，阿累尼乌斯在自然科学的各个领域都显示出它的适用性。 由于电解离解理论的发展，阿累尼乌斯获得了 1903 年的诺贝尔奖。 1887 年以后，S. Arrhenius、W. Ostwald、N. Nernst、M. Leblanc 等科学家的研究不仅证实了电解离解理论主要规定的有效性，而且显着扩大了个别事实的数量理论可以证实。 1888 年，哥廷根和柏林的物理化学教授沃尔特·弗里德里希·能斯特 (Walter Friedrich Nernst, 1864-1941) 因发现了热力学第三定律，将离子的扩散速率与离子的运动速度进行了比较而获得了 1920 年诺贝尔化学奖在电解过程中，表明这些数字是一致的。 1889年，在渗透压理论和电解离解理论的基础上，能斯特发展了电流发生的渗透理论。 根据这一理论，当金属离子（电极）的浓度高于它们在溶液中的浓度时，离子就会进入溶液中。 当溶液中的离子浓度较高时，它们会沉积在电极上并放弃电荷。 但在这两种情况下，双电层都会在离子的途中相遇。 它们的电荷抑制离子的沉淀或给定金属的溶解。 “在这些简单的规定中，”奥斯特瓦尔德评论道，“整个沉淀理论都包含在内，溶解度降低和异常增加的所有现象都找到了解释，并且可以在每个单独的情况下提前预测。” 威廉·弗里德里希·奥斯特瓦尔德 (Wilhelm Friedrich Ostwald) (1853–1932) 出生在里加的一个德国工匠铜匠家庭。 这个男孩在一个真正的体育馆学习，然后进入了多帕特大学。 完成化学教育后，奥斯特瓦尔德被留在那里担任 A. Ettingen 的助手（1875 年）。 1878年，奥斯特瓦尔德在博士论文“体化学和光化学研究”的答辩中开始系统地应用物理方法解决化学问题。 1881年，他成为里加理工学院的教授。 奥斯特瓦尔德从事化学亲和力的测量、量热研究和化学动力学研究。 在奥斯特瓦尔德的研究活动之初，溶液理论和电化学问题就已经在他的工作中脱颖而出。 1885-1887年，奥斯特瓦尔德出版了两卷本的《普通化学教科书》，他在其中概述了离子学说的主要规定，当时大多数化学家都拒绝承认这一点，并强调了物理化学作为一门独立科学的重要性。 这本教科书的出现和1887年与Arrhenius和van't Hoff一起创办《物理化学杂志》，不仅保证了新科学学科的独立性，也为物理学渗透到科学领域铺平了道路。化学的所有领域。 通过研究酸在不同稀释度下的电导率，阿伦尼乌斯早在 1884 年至 1886 年就确定了酸的电导率随着稀释度的增加而增加，并渐近地接近某个极限值。 他发现，对于弱酸（琥珀酸等）和碱的溶液，稀释后分子电导率的增加比强酸（例如硫酸等）更明显。 1888 年，他提出了一种通过溶液的电导率确定酸碱度的方法，并表明溶液中化学反应的速率仅取决于溶质的离解部分（离子浓度）。 同年，奥斯特瓦尔德推导出了二元弱电解质的关系，他称之为稀释定律。 在这种质量作用定律的特殊情况下，制定了电解质的解离常数、电导率和溶液浓度之间的关系。 新定律成为水溶液化学的基础。 在他的一部作品中，奥斯特瓦尔德给出了稀释定律的数学公式。 于写道：“W. Ostwald 稀释定律。”它是不适用的。XNUMX 世纪末和 XNUMX 世纪初的科学家们进行了大量研究来解释强电解质不服从稀释定律的原因。电解离解理论的重要性尤其明显地表现在，它成功地用于解释许多化学反应的机理和各种化合物的性质，例如络合物。 1889 年，一位科学家考虑到矿泉水的分析结果，注意到这些数据与电解离解理论之间存在差异。 由于所有这些盐都是电解质，奥斯特瓦尔德认为它们被解离成离子。 这就是他修改分析化学材料并创作教材《分析化学的科学基础》（1894）的原因，对现代分析化学的发展起到了重要作用。 电解解离理论能够结合溶液理论和电化学理论。 正如 Arrhenius 所建议的那样，两条溪流合二为一。 “在热力学理论建立之后，”奥斯特瓦尔德在 1889 年写道，“在物理科学中，没有一个单一的系列思想像 van't Hoff 和 Arrhenius 的解理论那样全面。” 对该理论的反对主要基于这样一个事实，即 Arrhenius 提出的理论仅适用于解释弱电解质的性质。 为了克服这个缺点，Arrhenius 进行了大量实验，以证明该理论对所有电解质的适用性。 但这些电解离解理论的辉煌基础在下一代科学家的工作中得到了进一步发展。 由于 N. Bjerrum、P. Debye 和 E. Hückel 的工作，电解离解理论随后得到了改进。 他们发展了 I. Van Laar 早些时候表达的想法，即强电解质的异常行为可以用库仑力的作用来解释。 作者：萨明 D.K.
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