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有机化学。 备忘单：简而言之，最重要的
目录
1. 生物有机化学 这是一门研究体内有机物质的生物学功能的科学。 它起源于XNUMX世纪下半叶。 其研究对象是生物聚合物、生物调节剂和个体代谢物。 生物聚合物是高分子天然化合物，是所有生物体的基础。 这些是肽、蛋白质、多糖、核酸 (NA)、脂质。 生物调节剂是化学调节新陈代谢的化合物。 这些是维生素，激素，抗生素，生物碱，药物等。 对生物聚合物和生物调节剂的结构和特性的了解使了解生物过程的本质成为可能。 因此，蛋白质和 NA 结构的建立使人们有可能发展关于基质蛋白生物合成和 NA 在遗传信息保存和传递中的作用的想法。 生物有机化学的主要任务是阐明化合物的结构和作用机制之间的关系。 这是研究碳化合物的科学。 目前，有16万种有机物质。 有机物质多样性的原因。 1. 碳原子 (C) 与 D. I. Mendeleev 元素周期表中其他元素的化合物。 在这种情况下，形成链和循环。 2. 一个碳原子可以处于三种不同的杂化状态。 C原子的四面体构型→C原子的平面构型。 3.同源性是具有相似性质的物质的存在，其中同源系列的每个成员与前一个成员不同一个组 - CH2-. 4、异构现象是指质和量组成相同但结构不同的物质的存在。 AM Butlerov (1861) 创立了有机化合物结构理论，该理论至今仍是有机化学的科学基础。 有机化合物结构理论的主要规定： 1）分子中的原子按其化合价通过化学键相互连接； 2）有机化合物分子中的原子以一定的顺序相互连接，决定了分子的化学结构； 3）有机化合物的性质不仅取决于其组成原子的数量和性质，还取决于分子的化学结构； 4）在分子中，直接相连的原子和不相连的原子相互影响； 5）物质的化学结构可以通过研究它的化学变化来确定，相反，它的性质可以通过物质的结构来表征。 2. 异构体 空间异构体分为两种类型：构象和构型。 1. 异构体称为构象异构体，其分子形式由于原子和原子团围绕一个或多个 b 键的自由旋转而相互传递。 已知存在构象异构体的第一种化合物是乙烷。 它在空间中的结构由透视公式或纽曼公式表示。 2.配置异构体。 这些是立体异构体，其分子在空间中具有不同的原子排列，而不考虑构象。 流变异构体分为对映异构体和非对映异构体。 对映体（旋光异构体、对映体镜像异构体）是立体异构体，它们的分子相互关联，就像一个物体和一个与之不相容的镜像。 这种现象称为对映异构。 对映体的所有化学和物理性质都是相同的，除了两个：偏振光平面的旋转（在旋光仪设备中）和生物活性。 对映异构术语： 1）C原子处于sp3杂化状态； 2) 没有任何对称性； 3) 不对称（手性）原子 C 的存在，该原子具有四个不同的取代基。 许多羟基和氨基酸具有将光束的偏振面向左或向右旋转的能力。 这种现象称为光学 2b 活动，分子本身具有光学活性。 光束向右偏移用“+”号标记，向左-“-”表示旋转角度，以度为单位。 分子的绝对构型由复杂的物理化学方法确定。 光学活性化合物的相对构型通过与甘油醛标准品的比较来确定。 具有右旋或左旋甘油醛构型的光学活性物质（M. Rozanov，1906）称为 D 系列和 L 系列物质。 一种化合物的右异构体和左异构体的等量混合物称为外消旋体，不具有光学活性。 使用费雪公式描述对映异构体。 在对映异构体中，可能存在不具有旋光活性的对称分子，称为内消旋异构体。 非镜像异构体的旋光异构体称为 s-dia-stereo-isomers，在几个但不是所有的不对称 C 原子的构型上不同，具有不同的物理和化学性质。 p-非对映异构体（几何异构体）是在分子中具有p-键的立体异构体。 它们存在于烯烃、不饱和高级羧酸、不饱和二羧酸中。 有机物质的生物活性与其结构有关。 3. 耦合系统 在最简单的情况下，共轭系统是 这些是具有交替双键和单键的系统。 它们可以打开和关闭。 二烯烃 (HC) 中存在开放系统。 所有 C 原子都处于 sp 杂化状态。 四个相互重叠的非混合 p 轨道形成一个单一的电子系统。 这种类型的共轭称为p，p-共轭。 存在 p 电子与 S 电子的共轭。 这种类型的共轭称为p，p-共轭。 芳烃中存在封闭系统。 共轭是一个能量上有利的过程，在这种情况下释放能量（E）。 丁二烯-1,3的共轭能为15 kJ/mol，苯的共轭能为228 kJ/mol。 2. 芳香性 这是一个包含芳香族化合物各种特性的概念。 芳香条件： 1）平闭循环； 2）所有C原子都处于sp2杂化状态； 3) 形成环的所有原子的单一共轭体系； 4) 满足 Hückel 规则：4n + 2 个 p 电子参与共轭，其中 n = 1, 2, 3… 最简单的芳香烃代表是苯。 它满足所有四个芳香条件。 Hückel 规则：4n + 2 = 6，n = 1。 萘是一种芳香族化合物 4n + 2 = 10, n = 2。 吡啶是一种芳香杂环化合物。 分子中原子的相互影响 1861年，俄罗斯科学家AM Butlerov提出立场：“分子中的原子相互影响”。 目前，这种影响通过两种方式传递：感应效应和介观效应。 感应效应是电子影响沿 p 键链的转移。 众所周知，具有不同电负性（EO）的原子之间的键被极化，转移到电负性更强的原子。 这导致原子上出现有效（实际）电荷（d）。 这种电子位移称为感应式，用字母“I”和箭头“→”表示。 δ+δ- SN3 - CH2 → X, X = Hal-, HO-, HS-, NH2-和其他 感应效应可以是正面的或负面的。 如果 X 取代基比 H 原子更强烈地吸引化学键的电子，则它表现出 - II (H) \u0d XNUMX。在我们的例子中，X 表现出 - I。 如果 X 取代基吸引的键电子比 H 原子弱，则它表现出 +I。 所有烷基（R=CH3-， C2H5- 等等），Men+ show +I。 4. 介观效应 介观效应（共轭效应）是通过 p 键的共轭体系传递的取代基的影响。 用字母 ́“M”和弯曲箭头表示。 介观效应可以是“+”或“-”。 上面说过，共轭有两种类型 p, p 和 p, p。 有机反应的分类化学反应是伴随着反应物质原子外壳中电子分布变化的过程。 作为反应的结果，一些化学键在物质的反应分子中断裂，而另一些则形成。 反应朝着形成稳定粒子的方向进行，即那些具有较少内能的粒子。 反应可以根据各种标准进行分类。 1.根据反应粒子（底物和试剂）中化学键断裂的类型。 底物是反应物，反应物是活性物质。 这种划分是有条件的。 试剂分为三种： 1) 自由基 (R) 是带有不成对电子 (H-, C) 的中性原子或粒子1-.-OH、-CH3 等）； 2）亲核体（Nu - “爱核”） - 这些是在原子的外部电子水平上具有电子对的粒子； 3）亲电体（E - “爱电子”） - 这些是缺乏电子的粒子 - 未填充的价电子能级。 在反应中，亲核试剂攻击底物中缺电子的反应中心，而亲电试剂则用过量的电子攻击反应中心。 因此，他们区分： 1) 自由基反应； 2) 亲电反应； 3) 亲核反应。 2、根据初、终产物的数量和性质，区分反应类型： 1) 替代； 它们就像无机化学中的交换反应； 2) 连接； 3）裂解（消除）是从相邻碳原子上裂解两个原子或原子组，在它们之间形成p键； 4) 重新排列。 考虑到试剂的性质，取代和加成反应可以是亲核的、亲电的和自由基的，表示如下： 1) 亲核取代反应； 2) 亲电取代反应； 3）自由基取代反应； 4) 亲电加成反应； 5) 亲核加成反应； 6) 自由基加成反应。 5. 布朗斯台德酸 为了表征有机化合物的酸碱度，使用了布朗斯台德理论。 本理论的主要规定。 酸是提供质子的粒子（H+ 供体）； 碱基是接受质子（受体 H-）的粒子。 酸度总是以碱的存在为特征，反之亦然。 A-H（酸）+ B（碱）- A（共轭碱）+ B-H +（共轭酸）。 布朗斯台德酸根据酸中心分为 4 种类型： 1) SH-酸（硫醇）； 2) OH-酸（醇、酚、石炭酸）； 3）NC酸（胺、酰胺）； 4) F-CH-酸 (HC)。 在这一行中，从上到下，酸度降低。 酸的强度取决于所得阴离子的稳定性。 阴离子越稳定，酸越强。 阴离子的稳定性取决于整个粒子（阴离子）中“负”电荷的离域（分布）。 “负”电荷离域越多，阴离子越稳定，酸越强。 电荷离域取决于： 1）关于杂原子的电负性（EO）。 杂原子的EO越多，相应的酸越强。 例如：R-OH 和 R-NH2. 醇是比胺强的酸，因为 EO (0) → 30(N)； 2）关于杂原子的极化率。 杂原子的极化率越大，相应的酸越强。 例如：R-SH 和 R-OH。 硫醇是比醇更强的酸，因为 S 原子比 O 原子更极化； 3）关于取代基R的性质（其长度，共轭系统的存在，电子密度的离域）。 例如：CH3-OH, CH3-CH2-OH, CH3-CH2-CH2-他。 随着自由基长度的增加，酸度降低。 同一个酸中心，醇、酚和羧酸的强度是不一样的。 由于 (-OH) 基团的 p, s-共轭 (+ M)，酚类是比醇类更强的酸。 O-H 键在酚类中更极化。 酚类甚至可以与盐相互作用（FeC13) 是对苯酚的定性反应。 与含有相同 R 的醇相比，羧酸是更强的酸，因为基团的 M 效应导致 O-H 键明显极化 > C \uXNUMXd O。此外，羧酸根阴离子比醇阴离子更稳定，因为对 p, 羧基中的 s-共轭； 4）从基团中引入取代基。 EA取代基增加酸度，ED取代基降低酸度； 5）关于溶剂的性质。 6. 酒精 醇是烃衍生物，其中一个或多个 H 原子被 -OH 基团取代。 分类。 1.根据OH基团的数量，区分一元醇、二元醇和多元醇： SN3 -CH2 -OH（乙醇）； SN2OH-CH2OH（乙二醇）； SN2OH-CHOH-CH2OH（甘油）。 2. 根据 R 的性质，醇可分为：饱和、不饱和、环状、芳族。 3.根据基团（-OH）的位置，区分伯醇、仲醇和叔醇。 4、按C原子数区分低分子量和高分子量： SN3（CH2)14-CH2-OH 或者（C16 H33哦）; 鲸蜡醇 SN3-(CH2)29-CH2他与31Н63， 他）。 肉豆蔻醇 十六烷基棕榈酸酯 - 鲸蜡的基础，棕榈酸棕榈酸酯 - 存在于蜂蜡中。 命名法 平凡、有理、MN（根 + 结尾“-ol” + 阿拉伯数字）。 异构 选项是可能的：链异构、基团位置 - OH、光学异构。 醇是弱酸。 醇是弱碱。 仅从强酸中连接 H +，但它们是更强的 Nu。 (-I) (-OH) 基团的作用增加了 H 在相邻碳原子上的迁移率。 碳获得d+（亲电中心，SE）并成为亲核攻击中心（Nu）。 C-O 键比 H-O 键更容易断裂，因此 SN 反应是醇的特征。 它们倾向于在酸性环境中进行，因为氧原子的质子化增加了碳原子的 d+ 并使键更容易断裂。 这种类型包括形成醚、卤素衍生物的反应。 自由基中电子密度从 H 的偏移导致 CH-酸中心的出现。 在这种情况下，会发生氧化和消除反应。 物理性能 低级醇（C1-从12) - 液体，更高的 - 固体。 化学性质 酸碱。 醇是弱两性化合物。 醇化物容易水解，这证明醇是比水弱的酸： R-ONa + HOH → R-OH + NaOH。 7. 醇的化学性质 -OH 基团是“差离去基团”（键极性低），因此大多数反应在酸性介质中进行。 反应机理： SN3 -CH2 -OH+ H+ → CH3 -CH2 + N.2O. 碳正离子 如果反应与卤化氢一起进行，那么卤离子将加入：CH3 -CH2 + 氯 → 氯3 -CH2 CI1. 由于“-”电荷或孤电子对，此类反应中的阴离子充当亲核试剂 (Nu)。 阴离子是比醇本身更强的碱和亲核试剂。 因此，在实践中，醇化物用于获得醚和酯，而不是醇本身。 如果亲核试剂是另一个醇分子，那么它会附着在碳正离子上： SN3 -CH2 + R-0- H → CH3 -CH2 -或者。 醚 反应 E（裂解或消除）。 这些反应与 SN 反应竞争。 SN3 -CH2 -OH + H+ → 中国3 -CH2 -O-H→CH3 -CH2 + N.2O. 反应在高温和催化剂 H 下进行2SO4. 有过量的 H2SO4 和比在醚形成反应的情况下更高的温度，催化剂被再生并形成烯烃： SN3 -CH2 +HS04 → 中国2 = CH2 + H2SO4. 对于叔醇，反应 E 更容易，对于仲醇和伯醇更困难，因为在后一种情况下形成的阳离子不太稳定。 在这些反应中，A. M. Zaitsev 的规则得到了满足：“在醇的脱水过程中，H 原子从相邻的 C 原子中分离出来，而 H 原子的含量较低。” 在体内，基团 - OH 在酶的作用下，通过与 H 形成酯而转化为易离去的基团。3RO4. SN3-CH2-OH + NO-RO3Н2 → 中国3-CH2-ORO3Н2. 氧化反应： 1. 伯、仲醇被CuO、KMnO溶液氧化4К2铬2O7 加热时形成相应的含羰基化合物。 SN3 -CH2 -CH2 -OH + O → CH3 -CH2 -HC \uXNUMXd O + H2哦； SN3-HSON-CH3 + O → CH3-CO-CH3 + N.2O。 2、叔醇不易氧化。 氧化反应还包括脱氢反应。 SN3 -CH2 -OH ־ CH3 → HC = O + H2. 四。 相应碳氢化合物 (HC) 的反应特征沿着自由基 (R) 进行。 SN3-CH2-OH + 3Br2 → SVr3-CH2-OH + ZNBrg; SN2 = CH-CH2-OH + 溴2- → 中国2Vg-SNVg-SN2它。 8. 多元醇 这些醇的特征在于一元醇的所有反应，但有许多特征。 由于 (-I) 基团 (-OH)，多元醇具有更显着的酸性。 它们不仅与碱金属形成醇化物，还与碱金属形成醇化物： 
对二元醇和多元醇（二醇片段）的定性反应是在碱性介质中与 Cu (OH) 2 反应，结果在溶液中形成乙醇酸铜的络合物，呈蓝色。 多元醇的反应可以在一个或所有基团 (-OH) 上进行。 它们形成醇化物、醚和酯、脱水、氧化。 
硝酸甘油是一种无色油状液体。 以稀释酒精溶液（1%）的形式，它用于心绞痛，因为它具有血管舒张作用。 硝酸甘油是一种强烈的爆炸物，在撞击或加热时会爆炸。 在这种情况下，在被液态物质占据的小体积内，瞬间形成了非常大体积的气体，从而产生了强烈的冲击波。 硝酸甘油是炸药、火药的一部分。 pentites 和 hexites 的代表 - 木糖醇和山梨糖醇 - 分别是具有开链的五原子和六原子醇。 (-OH) - 基团的积累导致出现甜味。 木糖醇和山梨糖醇是糖尿病患者的糖替代品。 甘油磷酸盐 - 磷脂的结构片段，用作一般补品。 由于 H3PO4 对甘油的作用，得到甘油磷酸盐的混合物。 甘油磷酸酯 甘油磷酸铁 (III) 用于贫血、虚弱、全身无力。 儿童0,3-0,5克，每日2-3次，成人1克，3-4次。 甘油磷酸钙 - 过度劳累，佝偻病，营养下降。 儿童每次接待 0,05-0,2 克，成人 0,2-0,5 克。 1、KHSO4作用于甘油，加热时生成丙烯醛。 2、甘油氧化过程中，会生成多种产物。 具有温和的氧化作用——甘油醛和二羟基丙酮。 在苛刻条件下氧化时，会形成 1,3-二氧代丙酮。 9. 限制（饱和）碳氢化合物 饱和烃亚组最简单的代表是甲烷 (CH4)。 可以得到甲烷的I3，所有其他饱和烃，在这方面，所有饱和烃通常被称为甲烷系列的烃。 要从甲烷中获得其他碳氢化合物，必须首先用氯处理甲烷。 在这种情况下，甲烷中的氢原子被氯原子取代，得到氯甲烷。 如果我们现在用金属钠作用于生成的氯甲烷，那么钠将带走氯，并形成 CH 基团3，即所谓的甲基自由基，由于释放的化合价，将彼此成对结合。 饱和碳氢化合物对许多强试剂（例如强酸和强碱）的化学耐受性包括石蜡（来自拉丁语 parum affinis -“小亲和力”）。 该反应将产生具有两个碳原子的饱和烃 - 乙烷（C2Н6). 如果用氯作用于乙烷，我们得到氯乙烷 C2H5氯1 然后，将其与氯甲烷混合，我们减去氯钠，我们得到下一个代表含有三个碳原子的饱和烃 - 丙烷 C3Н8. 从给出的实施例可以看出，两种反应最终都还原为初始烃中的氢原子被甲基取代。 同样，分两个阶段，可以得到以下代表的饱和烃：丁烷C4Н10 , 戊烷 C5Н12. 这些碳氢化合物代表所谓的同源系列。 在这样的系列中，每个后续化合物都可以通过相同的化学反应从前一个化合物中获得。 此外，同源系列的所有化合物的性质都很接近。 每个化合物的化学式与前一个化学式的不同之处在于相同的 CH 原子组2，称为同调差。 属于同源系列的化合物称为同系物。 命名和异构 为了显示所有饱和碳氢化合物与其祖先甲烷的相似性，这些碳氢化合物的名称以 -an 结尾。 至于名称的开头部分，它们以不同的方式出现。 甲烷前三个同系物的名称 - 乙烷（C2Н6)、丙烷 (C3Н8) 和丁烷 (C4Н10) - 或多或少是偶然出现的。 从C开始5Н12，碳氢化合物的名称来自希腊语（或在某些情况下是拉丁语）与给定化合物中碳原子数相对应的数字名称。 因此，具有五个碳原子的碳氢化合物称为戊烷（来自希腊语 penta - 五）； 具有六个碳原子的碳氢化合物称为己烷（来自希腊语六 - “六”）； 具有七个碳原子的碳氢化合物称为庚烷（来自希腊语 hepta - “七”）等。 当从烃中除去一个氢原子时，得到饱和烃的残基，称为单价基团，有时简称为基团。 10. 国家和国际术语 即使在十九世纪中叶。 个别化学家试图创建这样一种命名法，以说明命名物质的结构； 这样的命名法称为理性的。 例如，在这种情况下，碳氢化合物的名称来源于该组碳氢化合物的第一个代表的名称。 因此，对于一些甲烷来说，甲烷的名称作为名称的基础。 例如，戊烷的一种异构体可以称为二甲基乙基甲烷，即这种物质可以表示为甲烷的衍生物，其中两个氢原子被甲基 CH3 基团取代，一个氢原子被乙基取代 C2Н5. 国际术语 1892 年，最大的化学家——来自不同国家的化学学会的代表——渴望创造出最合理的有机化合物命名法，并被世界所有国家接受。 在这次会议上，制定了系统的科学命名法，现在通常称为日内瓦或国际命名法。 为了根据日内瓦命名法命名任何化合物，遵循以下规则。 考虑到化合物的结构式，选择最长的碳原子链并对原子进行编号，从更接近取代基的末端（侧支）开始。 根据日内瓦命名原则，该化合物被认为是具有相同相应重编号链的正烃的衍生物。 取代基（链支链）的位置由对应于取代基所在碳原子数的数字表示，然后称为取代基，最后将生成整个化合物的烃沿最长重新编号链。 在链中有多个支链的情况下，每个支链的位置分别用相应的数字表示，每个取代基分别命名。 如果该化合物有几个相同的取代基，例如，两个甲基，那么在表示它们的位置的两位数字之后，他们说“二甲基”（来自希腊语的二 - “二”）； 在存在三个甲基的情况下，他们说“三甲基”等。 在创建日内瓦命名法之后，他们反复尝试改进它——补充、纠正它。 因此，在列日市（比利时），考虑了“列日规则”，但许多化学家并未接受该规则。 1957 年和 1965 年，国际纯粹与应用化学联合会（简称 IUPAC（或 IUPAC））批准了有机化合物命名规则。 这些规则基本上与日内瓦命名法相对应，但对其进行了一些修改。 将来，在介绍各类化合物的国际命名法时，也会考虑 IUPAC 的建议。 11.构象的概念 碳氢化合物（以及其他化合物）中的金属和亚甲基可以围绕连接它们的单键自由旋转，就像围绕轴一样，因此氢原子可以占据不同的空间位置。 由此产生的各种形式称为构象或构象异构体。 因此，例如，由于甲基的自由旋转，乙烷可以以无数构象的形式存在。 最不稳定的构象是所谓的重叠构象，其中两个甲基的氢原子一个在另一个之上。 这种构象的不稳定性是由于氢原子之间的距离很小，它们往往会相互排斥。 当这些原子被排斥时，乙烷的重叠构象进入其他构象，最后变成最稳定的构象，其中一个甲基的氢原子尽可能远离另一个甲基的氢原子。 这种构象被称为受阻构象，因为在甲基基团的自由旋转过程中，甲烷分子在这种构象中停留的时间最长。 含有四个或更多碳原子的烃和其他有机化合物可以有各种构象，不仅具有不同的氢原子位置，而且具有不同的碳链形状。 例如，正丁烷链可以具有锯齿形或半环形状。 构象体与异构体的主要区别在于它们自发形成，不会破坏连接原子的化学键。 实际上不可能分离出任何一种构象，因为原子团的旋转发生得相当快，并且一种构象会进入另一种构象。 只有借助微妙的物理方法，例如 NMR 方法（核磁共振），才有可能绘制出足够准确的构象表示。 饱和烃的通式。 在有机化学中，每一组化合物的组成可以用一个通用的分子式来表示。 饱和烃通式的推导。 我们需要考虑任何直链碳氢化合物的分子式。 从式中可以看出，每个碳原子都有两个氢原子，除了与极端碳原子缔合的两个氢原子。 如果我们用字母 N 表示碳氢化合物分子中的碳原子数，那么氢原子数将等于 2N，必须再添加 2 个（位于碳原子末端的第三个氢原子）。 因此，饱和烃的通式 Spn2P + 2。 SPN的推导通式2P + 2 也将表示所有支链饱和烃的组成，因为异构化合物与相应的正常化合物仅在原子连接顺序上有所不同。 饱和烃一价基团的通式-烷基-SpN2P + 1。 12. 饱和烃的天然来源 在自然界中，气态、液态和固态碳氢化合物广泛存在，在大多数情况下，它们不是以纯化合物的形式出现，而是以各种，有时甚至是非常复杂的混合物的形式出现。 这些是天然气、石油和山蜡。 碳氢化合物的天然气混合物。 在地球上的许多地方，主要由甲烷组成的可燃的、所谓的地球或石油气体从地球的裂缝中释放出来。 在俄罗斯，格罗兹尼、达吉斯坦、萨拉托夫、秋明州等地都有这样的气田。 除了甲烷之外，直接从地下释放的石油气还含有可以从地下释放出来的汽油蒸气。 天然气与从石油中获得的天然气一样，是合成材料工业的原材料。 几乎完全由甲烷组成的“沼泽”和“矿井”气体也是饱和碳氢化合物的天然来源。 它们由各种植物有机残留物形成，这些残留物在缺乏氧气的情况下缓慢分解（例如，在沼泽的底部）。 油 油是一种黄色或浅棕色至黑色液体，具有特征气味，主要由碳氢化合物的混合物组成； 油的成分还包括少量含氧、硫、氮的物质。 油比水轻：各类油的密度从0,73到0,97厘米不等3 . 根据不同的领域，石油具有不同的成分（定性和定量）。 大多数饱和碳氢化合物存在于宾夕法尼亚州（美国）生产的石油中。 石油的产地。 关于石油的来源没有共识。 D.I.门捷列夫所属的一些科学家认为油是无机来源的：它是在水对金属碳化物的作用下产生的。 其他科学家，如恩格勒，则认为油是有机来源的，也就是说，它是由于各种死亡动物遗骸和空气流通不足的死亡植物遗骸缓慢分解而形成的。 在随后的几年中，在许多油样中发现了各种卟啉——植物绿色物质分解过程中形成的化合物——叶绿素和血液的着色物质——血红蛋白。 这证明了植物和动物参与了石油的形成。 更复杂的理论被提出来，认为石油形成的主要来源是动植物的遗骸； 由它们形成的“初级油”经历了进一步的二次变化，主要包括添加氢 - 加氢。 这些过程可以在无机催化剂的参与下进行。 13.炼油 如果油在蒸馏装置中逐渐加热，那么随着温度的升高，它首先变成蒸气状态，烃类被蒸馏出来，沸点越来越高。 通过这种方式，可以收集单个零件，或者如他们所说的，可以收集油的馏分。 通常获得三个主要分数，例如： 1) 收集到 150°C 的馏分，称为汽油馏分，或汽油馏分； 该馏分含有碳原子数为 5 至 9 的烃； 2) 在 150 至 300 °C 范围内收集的馏分，经过提纯后得到煤油，其中含有来自 C 的烃9Н20 到C.16Н34; 3）油渣，称为燃料油，含有大量碳原子的碳氢化合物——多达几十个。 这三个馏分中的每一个都经过更彻底的蒸馏，以获得组成不太复杂的馏分。 因此，汽油馏分分散到： 1) 正戊烷，沸点为 38°C（主要存在于宾夕法尼亚州的石油中）； 2）汽油，或石油醚（沸点为40～70℃的馏分）； 3）汽油本身（沸点为70至120℃的馏分）； 汽油有几种：航空、汽车等； 4）石脑油（120～140℃）。 燃料油分为馏分，有些馏分是从燃料油中在300℃以上不分解而蒸馏出来的，称为太阳能油。 它们被用作汽车燃料。 用于医药的凡士林油也是从太阳能油中经过彻底提纯而得。 为了避免物质在300℃以上的温度下分解，在将燃料油分离成馏分时，采用蒸汽蒸馏和减压蒸馏。 通过这种馏分的分离和纯化从燃料油中，除了太阳能油之外，还获得了各种润滑油、凡士林和石蜡。 凡士林是从燃料油中用过热水蒸气蒸馏而得的，是液态和固态烃类的混合物，广泛用于医药中作为药膏的基础。 石蜡 - 一种固体烃的混合物 - 通过结晶从所谓的石蜡团中分离出来 - 一种固体和液体烃的混合物，它是通过从富含相应固体烃的某些类型的油中对燃料油进行蒸汽蒸馏而获得的。 石蜡目前不仅在工业上广泛使用，而且在医学上也广泛使用（石蜡疗法）。 从燃料油中蒸馏出上述馏分后的残余物，称为焦油或石油沥青，经过一些处理后，广泛用于道路建设（石油或人造沥青）。 14. 裂化过程，地蜡 裂化过程（来自英文的cracking——“分裂”）。 裂解过程或重馏分油裂解的本质是石油产品暴露在高温和高压下。 具有大量碳原子的大分子碳氢化合物被分裂成较小分子的饱和和不饱和碳氢化合物，与汽油中所含的相同或接近，以及裂化气体，主要由具有少量碳原子的气态不饱和碳氢化合物组成。 裂解气经过额外处理，其中分子组合成更大的分子（发生聚合），这也产生汽油。 通过裂解尾气的聚合裂解石油产品将原油中汽油的收率提高到 65-70%，即大约 3 倍。 山蜡或地蜡是碳氢化合物的固体天然混合物。 通过熔化和精炼地蜡，制备出地蜡，在某些情况下，它可以作为蜡的良好替代品。 饱和碳氢化合物的天然来源也是木材、泥炭、褐煤和黑煤、油页岩的一些干馏产物。 获得饱和烃的合成方法。 1. 在催化剂 - 铂和钯 - 存在下向不饱和烃中添加氢气（加氢）。 2. 使用金属钠与自由基结合从单卤素衍生物中去除卤素的反应（Wurtz 反应）。 3. 相应酸的盐的分解（用 NaOH 加热）： 慢性肝炎2n + 1 COONa + NaOH - "CnH2n + 2 + 钠2CO3. 物理性能 正常条件下碳原子数为 1 到 4 的限制碳氢化合物是气体； 原子数为 5 至 15 的碳氢化合物 - 液体； 具有 16 个或更多原子的碳氢化合物是固体。 碳氢化合物的熔点和沸点随着分子的增大而增加。 在这里可以清楚地看到量变质变的辩证法规律的表现。 极限碳氢化合物实际上不溶于水； 它们可溶于大多数有机溶剂。 许多饱和碳氢化合物的第一代代表——甲烷和乙烷——没有气味。 高挥发性低碳氢化合物有汽油味。 该系列的最高代表是石油和石蜡的一部分，也是无味的，挥发性非常低。 化学性质 本章开头已经指出，饱和烃在正常条件下具有很高的化学惰性。 15. 碳氢化合物限值与卤素的相互作用 卤素不加入饱和碳氢化合物。 然而，它们与它们发生取代反应，尤其是在阳光下很容易发生。 在这种情况下，不是一个，而是几个氢原子可以连续被卤素取代。 因此，甲烷与氯相互作用，可以产生几种不同的替代产物： SN4 + C → CH3CI1 + 人机交互1; 氯甲烷 SN3CI + C12 → 中国2CI12 + 人机交互1 等等。 二氯甲烷 一个或多个氢原子被卤素取代的烃类称为卤素衍生物。 饱和烃在高温下不太稳定，特别是在存在各种催化剂的情况下。 高温下饱和烃的氧化。 甲烷系列的第一个代表最难氧化； 然而，作为石蜡一部分的高限碳氢化合物可以在 100-160°C 下被氧气氧化形成脂肪酸。 除脂肪酸外，许多其他含氧物质也是由烃类通过各种方法氧化饱和烃获得的。 高温高压下饱和烃的碳链断裂。 在 450-550 °C 时，会发生裂解过程的反应。 其中最重要的是将大分子的饱和烃分解成小分子的饱和和不饱和烃的反应。 个人代表 甲烷 (CH4) 是“地球”、“沼泽”和“矿井”气体的 86-90%； 大量时，它是“发光”气体的一部分（约 35%）； 溶于油中。 甲烷是由纤维素在微生物的影响下形成的（“甲烷发酵”），它是反刍动物和人类肠道气体的一部分。 合成甲烷可以通过多种方式获得，例如碳和氢在高温下的直接相互作用。 甲烷既没有颜色也没有气味。 燃烧时，它会产生几乎无色的火焰，带有淡淡的蓝色。 当甲烷与空气混合时，会形成一种极其危险的爆炸性混合物。 甲烷难溶于水。 异辛烷（C8H18) (2,2,4-三甲基戊烷) - 一种非常有价值的航空汽油成分，被认为是标准液体燃料。 16.不饱和（不饱和）烃 不饱和或不饱和烃称为氢原子比相同碳原子数的饱和烃少的烃，与限制烃明显不同的是它们容易进入各种加成反应的能力（例如，它们容易加卤素） . 根据氢含量，不饱和烃分为不同的亚组或系列。 属于各种亚组的化合物的组成方便地用通式表示。 如果饱和烃的组成用通式 SpN 表示2n + 2，则各种系列的不饱和烃可以用通式表示：CnH2n, C&H2n - 2 等 本课程将仅考虑具有公式 SpH 的不饱和烃2n，-烯烃，或烯烃，或乙烯系列的烃，并且具有式SpH2n - 2，包括二烯烃或二烯烃，以及乙炔系列的烃。 1. 乙烯系烃，或烯烃（烯烃）。 具有通式SpH的乙烯系列烃2n，以乙烯的第一个最简单的代表命名（C2Н4）。 这组物质的另一个名称 - 烯烃 - 历史上出现：在最初发现和认识乙烯期间，发现当与氯结合时，它会形成液体油状物质（氯化乙烯（C2Н4CI12))，这就是将 ethylene gaz olefiant 称为 ethylene gaz olefiant 的原因（来自拉丁语 - “石油天然气”）。 “烯烃”这个名称在我国已被广泛使用。 烯烃也称为烯烃。 2. 结构、命名法和异构体乙烯 C2Н4 可以从氯乙烷（C2Н5CI1)，从其中带走 HCI 分子1 碱作用。 烯烃中存在双键的假设对应于结构理论关于碳四价的主要立场，并很好地解释了卤素和其他物质添加到两个相邻的碳原子上，因为在破坏时释放化合价双键。 根据现代概念，如前所述，连接两个不饱和碳原子的两个键不相同：一个是s键，另一个是p键。 后一种键强度较低，在加成反应过程中会断裂。 特别是通过比较单键和双键的形成能量来表明不饱和化合物中两个键的不等价性。 单键的形成能量为340 kJ/mol，双键为615 kJ/mol。 因此，双键的形成不需要两倍于形成单个 s 键的能量，而只需多出 275 kJ/mol。 自然，破坏 p 键所消耗的能量比破坏 s 键所消耗的能量少。 17. 烯烃的异构、自然资源和生产方法 烯烃的异构性取决于碳原子链的异构性，即链是直链还是支链，以及双键在链中的位置。 烯烃异构还有第三个原因：原子和原子团在空间中的排列方式不同，即立体异构。 然而，这种类型的异构现象将在具有双键的化合物的例子中进一步考虑。 为了表示双键的位置（以及链中支链的位置），根据国际命名法，最长链的碳原子从双键较近的一端开始编号。 因此，丁烯的两种直链异构体将被称为1-丁烯和2-丁烯。 根据日内瓦命名法，优先考虑碳骨架，并且这种戊烯的分子式中的编号从左边开始，因为碳链的分支更接近分子式的左端。 根据命名法，优先考虑官能团，因此编号从右端开始，更接近决定烯烃主要性质（功能）的双键。 自由基 N2由乙烯生产的C=CH-通常称为乙烯基； 自由基H2C=CH-CH2- 衍生自丙烯称为烯丙基。 用于生产烯烃的天然来源和方法 乙烯及其同系物在天然气和石油（溶解状态）中的含量非常少。 如前所述，烯烃是在石油裂解过程中形成的，在木材和煤的干馏过程中也会少量形成。 从饱和醇中除去水就是脱水。 这是获得烯烃的最常见方法之一。 在工业条件下，350-500℃的酒精蒸气通过催化剂，用作氧化铝、石墨或其他一些物质。 在实验室条件下，为了获得烯烃，醇类与除水物质一起加热，例如浓硫酸、氯化锌等。 当使用硫酸时，水分解反应分两个阶段进行： 1）醇与硫酸作用形成所谓的酯，例如，由乙醇形成硫酸乙酯； 2）乙基硫酸受热分解，生成烯烃和硫酸。 所考虑的反应机理不是唯一的，因为不仅硫酸，而且其他酸，如盐酸，不能形成易分解的中间产物，如乙基硫酸，会导致醇脱水（除去水）。 已经确定由醇形成乙烯的机理在一定程度上取决于醇的结构。 18、伯醇的脱水、烯烃的物理机械性能 在伯醇的脱水中（其中与羟基缔合的碳原子仅与一个自由基相连），假定以下机理： 1) 质子（来自任何酸）与氧原子的自由电子对相连，形成取代的氧鎓离子； 2) 此外，当加热时，水从取代的氧鎓离子中分离出来，结果应该形成碳正离子 CH3 -CH2 +，但是，由于这种离子非常脆弱，它通过质子的损失和双键的形成而稳定。 在实践中，水和质子的损失（在伯醇的脱水过程中）几乎同时发生并形成烯烃。 从卤素衍生物中裂解卤化氢。 碱的醇溶液通常用于去除卤化氢：物理性质 正常条件下烯烃系列的前三个代表是气体，从戊烯（C5Н10), - 液体； 高级烯烃，从 C 开始19Н38, 是刚体。 化学性质 所有烯烃的特征在于许多加成反应，这些加成反应会破坏双键并将其变成一个简单的键。 在大多数情况下，反应的第一阶段是添加阳离子（例如 H + ）或阳离子物质（Br乙+: Vgb-)，并且由于这个阶段是决定性的，因此许多此类反应被认为是亲电加成。 1.加氢-加氢。 该反应在室温下在铂和钯等催化剂存在下，在高温下在碎镍存在下很容易发生。 2.添加卤素C12, r2， 一世。 氯是最容易添加的，也是最难添加的。 卤素的添加可以通过自由基和离子机制进行（取决于条件）。 由于反应通常在离子机制发生的条件下进行，我们应该详述后者。 极化发生，特别是在 p 电子的影响下； 在这种情况下，带正电的溴原子与双键的 p 电子相互作用，形成不稳定的 p 配合物：发生亲电加成。 由于 p 键的断裂和带正电的溴离子的加入，该复合物变成了碳正离子。 释放的溴阴离子被添加到碳正离子中以形成最终的加成产物。 19. 马尔科夫尼科夫规则。 瓦格纳法 V. V. Markovnikov 从事烯烃加成反应的研究，并建立了以下模式：在将含氢物质加成到不饱和化合物的情况下，后者与氢化最多的碳原子相连（即与最多的碳原子相连）氢原子）。 这种规律性称为马尔科夫尼科夫规则。 因此，当将 HI 添加到丙烯中时，氢与极端不饱和碳原子相连（如更多氢化），碘与中间碳原子相连。 根据现代概念，原子的相互影响通常是由于形成化学键的电子云密度分布的变化。 用甲基取代乙烯中的氢原子会导致电子密度分布发生变化，因此丙烯分子是偶极子：第一个碳原子比第二个碳原子更具电负性（与甲基相关）。 很明显，在卤化氢（例如 HI）的作用下，带正电的氢连接到丙烯的带负电的极端不饱和碳原子上，而带负电的卤素原子连接到丙烯分子的第二个碳原子上。 由于附着顺序实际上是由电子密度的分布决定的，马尔科夫尼科夫规则没有绝对值，该规则的例外情况是已知的。 附着在水烯烃上。 反应在硫酸、氯化锌等催化剂存在下进行。 该反应与从醇生产烯烃的反应相反。 马尔科夫尼科夫法则也适用于水加成反应。 烯烃的氧化。 在轻度氧化条件下，例如，当暴露在 KMnO 的冷水溶液中时4 在碱性或中性环境中，烯烃的双键断裂，在释放的两个价态上加成两个羟基——即形成所谓的二元醇。 在这种情况下，KMnO 溶液4，它放弃了它的氧气，变成无色或（与过量的 KMnO4) 变成棕色（形成 MnO4）。 该反应经常用于检测测试物质的不饱和度。 KMnO弱溶液氧化烯烃的方法4 由俄罗斯科学家 E. E. Wagner 开发，在文献中称为 Wagner 方法。 烯烃在剧烈氧化的条件下（如铬酸或锰酸作用下），其碳链在双键处完全断裂，产生两分子含氧物质（有机酸、酮等） 。） 形成。 研究分子在双键位点裂解过程中形成的烯烃氧化产物。 20. 烯烃的聚合 烯烃的聚合。 在聚合过程中，由于双键的断裂（在一个或多个分子中），其他分子连续连接到一个烯烃分子上。 当两个单体分子结合为一个时，得到所谓的二聚体，当三个分子结合时，得到三聚体等。 二战后，聚乙烯（聚乙烯）开始大规模生产。 像所有具有高分子量的聚合物 - 高聚物一样，聚乙烯是不同大小的分子的混合物，根据相同的类型构建 - 聚合物同系物。 因此，高聚物的分子量只能有条件地称为平均分子量。 通常，使用平均分子量约为 6000-12 amu 的乙烯固体聚合物。 聚乙烯用于生产薄膜、餐具、水管、包装材料等。 具有重要实际意义的是丙烯聚合物——聚丙烯，它可以与聚乙烯类似地获得。 聚丙烯是一种非常坚固的聚合物，特别是用于制造纤维。 聚丙烯纤维用于制造各种用途的绳索、网、织物。 烯烃聚合反应通常在技术上非常重要，例如从裂解过程的尾气生产汽油。 烯烃聚合反应机理乙烯聚合反应方程式是一个总结。 正如现在所知，聚合过程要复杂得多。 聚合可以通过自由基和离子机制进行。 激进机制将被视为具有更大实际意义的机制。 作为反应的不稳定中间产物形成的自由基具有高活性。 它们不仅相互连接，而且还与整个分子相互作用。 在这种情况下，形成了其他自由基，这些自由基作用于其他分子，从这些分子再次形成自由基。 因此，发生了连锁反应。 链式反应理论是由苏联科学家 N. N. Semenov 院士和英国科学家 S. Hinshelwood 创造的，他们密切接触（两位科学家都获得了诺贝尔奖）。 所有链式反应，包括聚合反应，通常都以引发步骤开始，其中首先形成自由基，然后是主反应链。 在引发反应中，通常使用具有催化作用的不稳定物质，容易产生自由基。 21. 二烯烃 二烯烃、二烯烃或二烯是具有两个双键的不饱和烃，通式为CnH2n - 2。 含有双键的化合物的名称加上结尾 - 烯，但如果碳氢化合物分子中有两个双键，则其名称以结尾 - 二烯（来自希腊语 di - “二”）形成。 烃分子中的两个双键可以以不同的方式排列。 如果它们集中在一个碳原子上，则称为累积。 如果两个双键被一个单键隔开，则称为共轭或共轭。 如果双键被两个或多个单键隔开，则称它们为孤立的。 根据国际 IUPAC 命名法，双键的位置由这些双键开始的那些碳原子的数量指定。 具有累积和分离双键的二烯具有与烯烃相似的性质。 与后者一样，它们很容易进入许多加成反应。 将更详细地考虑具有共轭双键的二烯，因为首先，它们在某些性能上与烯烃有重要区别，其次，它们的一些代表物作为生产合成橡胶的起始产品具有重要意义。 与具有孤立键的化合物相比，具有共轭键的化合物最重要的特征是它们具有更高的反应性，并且它们的加成反应通常以非常特殊的方式进行。 因此，如果您用氯作用于 1,3-丁二烯，则后者主要不会连接到通过双键连接的两个相邻碳原子上，而是：氯原子将连接到链的末端，而是在两个双键中，一个出现在一个简单的 . 现代电子概念给出了对共轭键系统末端的特殊附着的解释。 1,3-丁二烯的电子衍射研究表明，第一个和第二个以及第三个和第四个碳原子之间的距离比传统双键结合的原子之间的距离要大一些。 第二和第三原子之间的距离小于通过常规单键连接的原子之间的距离。 因此，在丁二烯中，由双键和单键结合的碳原子之间的距离在某种程度上是均匀的。 这已经表明丁二烯中的单键和双键与通常的有些不同。 差异的原因是两个紧密间隔的 p 键的电子云部分相互重叠。 这是原子间距离与通常距离偏差的主要原因。 量子力学可以确定连接丁二烯中碳原子的键 (P) 的顺序。 22. 二烯的共轭 非反应分子中的键共轭称为静态共轭效应。 如果具有共轭键体系的化合物进入反应，由于反应时p电子云相互重叠，整个体系中发生电子密度的重新分布，称为动态共轭效应. 共轭键系统的一个特征是由于指定原因电子密度的重新分布在整个系统中传输而没有明显的减弱。 因此，当与共轭系统的第一个原子发生连接时，电子密度的重新分布会发生在整个系统中，最后，共轭系统的最后一个，第四个原子变成不饱和的（因此连接）。 因此，共轭双键是一个单一系统，其行为类似于单个双键。 具有共轭双键的二烯的第二个非常重要的特征是它们极易聚合。 聚合产生环状和非环状产物。 在一些二烯的聚合过程中，获得了非常长的具有橡胶特性的化合物链。 在这种情况下，根据所考虑的机制，每个分子中的两个双键都断裂，分子在其末端连接，并且双键出现在先前存在的共轭系统的中间。 这种类型的聚合反应非常重要，因为它们构成了合成橡胶生产的基础。 在具有共轭双键的二烯烃的各种代表中，最重要的是1,3-丁二烯及其同系物：2-甲基-1,3-丁二烯或异戊二烯等。 Erythren（二乙烯基）或 1,3-丁二烯（C4Н6)，在正常情况下是一种气体。 工业规模的二乙烯基合成是根据 S. V. Lebedev 的方法由醇进行的。 酒精蒸气通过含有氧化铝和氧化锌的加热催化剂。 在这种情况下，会发生许多反应，其中主要的反应导致形成二乙烯基、氢和水。 获得二乙烯基的第二个重要方法是丁烷的脱氢，丁烷在石油裂解过程中大量获得。 这种方法取代了从酒精中获取二乙烯基（和橡胶）的方法，从而节省了宝贵的食品，如土豆和小麦，这些食品必须用于工业用途的酒精生产。 异戊二烯或 2-甲基-1,3-丁二烯 (C5Н8) 在正常条件下 - 沸点为 +37°C 的液体。 异戊二烯是在天然橡胶的干馏过程中形成的，这曾经是阐明橡胶结构的开端，随后导致了各种合成人造橡胶的方法的发展。 23. 橡胶 橡胶非常重要，因为它广泛用于制造汽车、飞机、自行车内胎和轮胎、橡胶鞋、电线绝缘、许多医疗产品（加热器和冷却气泡、橡胶探针和导管）等。 橡胶是从一些热带树木的乳状汁液中获得的。 从乳汁中分离出来的橡胶被硫化，即用硫磺或氯化硫处理，同时橡胶吸收一定量的硫磺，从而显着提高其质量：它变得更有弹性，获得了在显着温度下保持弹性的能力波动，并且也变得更能抵抗化学影响。 如果在硫化过程中使用较大量的硫（25-40%），那么就会得到一种固体产品——硬橡胶，它是一种非常有价值的绝缘材料。 天然橡胶是异戊二烯（C5Н8)n。 数字 n 不是一个常数值； 它在橡胶加工过程中变化很大，此外，与任何高聚物一样，这个数字只是一个平均值。 对于用于技术目的的常规橡胶，聚合度，即形成聚合物分子的单体残基的数量约为 400。 橡胶的合成包括两个主要阶段：丁二烯、其同系物或任何衍生物的合成； 二烯聚合成长链。 已经讨论了合成和使用丁二烯和异戊二烯生产合成橡胶的第一步。 此处应补充的是，与命名的二烯烃一起，丁二烯、氯丁二烯或 2-氯-1,3-丁二烯的卤素衍生物被证明是合成橡胶的一种方便的起始产品： Н2C=CCI-CH=CH2. 氯丁二烯 由乙炔衍生的氯丁二烯，如丁二烯或异戊二烯，聚合成具有下式 (C) 的橡胶状物质的长链4Н5CI1）。 这种物质被称为奈瑞特。 橡胶合成的第二阶段——二烯的聚合——在催化剂（例如，少量金属钠）的存在下进行。 目前，广泛使用多种合成橡胶，由二烯（例如二乙烯基）与其他不饱和化合物聚合制得：苯乙烯C6Н5CH=CH2, 丙烯腈 H2C=CH-CM等。这个过程称为共聚。 这些橡胶中的许多都具有有价值的特殊特性，这些特性使它们与天然橡胶有明显区别。 24. 炔烃 具有通式SpN的乙炔系列烃2n - 2，比相应的甲烷系列烃少四个氢原子，比烯烃少两个氢原子，以及与二烯等量的氢，即它们是后者的异构体。 1. 结构、命名法和异构 该系列中最简单的碳氢化合物是乙炔（C2Н2）。 与该系列的其他碳氢化合物一样，乙炔含有一个三键。 事实上，四个卤素（或氢）原子被添加到乙炔中，很容易验证添加到两个碳原子上。 因此，乙炔的结构必须用式H-C≡C-H表示。 在加成反应中，三键断裂，每个碳原子放出两价，氢、卤素等原子加入其中。 从电子表示的角度很容易解释三键的高反应性。 已经考虑了三键的电子结构。 在连接乙炔中碳原子的三个键中，有一个 s 键和两个 p 键。 三键形成能为840 kJ/mol，而单键形成能为340 kJ/mol。 如果乙炔分子中的三个键相同，则可以预期三键形成能为 1020 kJ/mol。 因此，三键中两个键的性质与单键不同。 根据日内瓦命名法，乙炔烃系列的名称来源于相应的饱和烃的名称，但结尾 - an 被结尾 - in 取代。 根据日内瓦命名法，乙炔本身称为乙炔。 炔烃式中的原子编号从三键较近的一端开始。 三键的位置由一个数字表示 - 三键开始的碳原子数。 乙炔系列烃的异构性取决于碳原子链的异构性和三键的位置。 2.获取方法 生产乙炔的一种简单而广泛的方法是从电石（CaC2）。 通过在电炉中用生石灰在约 2500°C 的温度下加热煤，以工业规模生产碳化钙： 如果电石（通常是灰褐色固体）接触水，它会迅速分解并释放出气体 - 乙炔： 生产乙炔的一种较新的生产方法是热解碳氢化合物，特别是甲烷，它在 1400°C 时会产生乙炔与氢气的混合物： 2CH4 → H - C \u3d C - H + XNUMXH2 获得炔属烃的一般方法是通过用碱的醇溶液分解卤化氢元素，从二卤衍生物合成它们。 25. 炔烃的物理性质 C中的碳氢化合物2Н2 到C.4Н6 是正常条件下的气体，从分子中具有五个碳原子的碳氢化合物开始 - 液体，从 C 开始16Н30 - 实体。 该系列中与沸点和熔点有关的模式与甲烷系列和乙烯系列的碳氢化合物相同。 化学性质 乙炔系烃甚至比烯烃更不饱和。 它们的特征在于以下反应。 1.加氢。 在该反应中，与许多其他反应一样，加成过程分两个阶段进行。 与烯烃一样，该反应在 Pt 和 Ni 催化剂存在下进行。 2. 卤素的添加。 卤素加成乙炔的机理与乙烯的加成机理相同。 将卤素加入乙炔的两个阶段以不同的速率进行：第一阶段进行的速度比加入烯烃时慢，即实际上，乙炔的卤化速度比乙烯慢。 这可以通过乙炔分子中不饱和原子之间较小的原子间距离和能够排斥接近的阳离子的带正电核的接近来解释。 3.水连接。 向乙炔加水的反应是在汞盐的催化作用下进行的，由俄罗斯科学家 M. G. Kucherov 发现，通常以他的名字命名。 该反应具有重要的实际意义，因为乙醛在生产乙酸、乙醇和许多其他物质的技术中大量使用。 4、炔烃的聚合。 反应根据条件不同进行。 因此，乙炔在通过 CuCl 和 NH 的溶液时4氯1 在 80°C 的盐酸中形成乙烯基乙炔。 该反应具有重要的实际意义，因为乙烯基乙炔很容易加入 HCl，变成氯丁二烯。 所描述的加成反应是所有不饱和烃的特征，包括乙烯和乙炔。 但是，存在一些炔烃所特有的反应，并将它们与乙烯烃明显区分开来。 5.形成有机金属化合物的反应。 位于通过三键连接的碳原子上的氢原子具有被金属取代的能力。 例如，如果将乙炔通过氯化铜 (I) 的氨溶液，则会形成红棕色的乙炔铜（乙炔化铜）沉淀： H-C≡C-H + 2CuCl2 + 2NH3 → Cu-С≡С-Cu + 2NH4氯。 26. 无环烃 脂环族化合物的名称是由于它们含有循环，但在性质上与脂肪系列物质相似 - 脂肪族化合物。 脂环族化合物不含苯衍生物特有的芳香键。 俄罗斯科学家在脂环族化合物的研究中发挥了极其重要的作用。 脂环族化合物化学的创始人是VV Markovnikov。 一大群脂环族烃是由几个亚甲基组成的环； 这些碳氢化合物称为聚亚甲基。 第二大类脂环烃是薄荷烷的衍生物，萜烯与它们很接近。 聚亚甲基烃或环烷烃 聚亚甲基烃由几个亚甲基（CH2), 有通式 SpN2 n，即与烯烃同分异构。 聚亚甲基烃也称为环烷烃，因为它们具有环状结构，在大多数情况下具有与烷烃相似的性质。 很多时候，在 V. V. Markovnikov 的建议下，这些碳氢化合物也被称为环烷烃（与从石油中分离出它们的一些代表有关）。 个人代表 多亚甲基烃的个别代表通常以相应的饱和脂肪烃命名，前缀为环-。 因此，最简单的聚亚甲基烃 C3Н6 称为环丙烷； 碳氢化合物4Н8 - 环丁烷，碳氢化合物 C5Н10 - 环戊烷等生产方法 诸如环戊烷和环己烷之类的环烷烃及其取代的烷基在某些类型的油中大量存在，例如在高加索油中。 此外，它们的合成制备方法有很多，例如，从脂肪烃的卤素衍生物中消除两个卤素原子，在相应的不同原子上含有卤素原子。 物理和化学特性 环丙烷和环丁烷在常温下是气体，环戊烷和环辛烷是液体，最高代表是固体。 环烷烃的化学性质与石蜡相似。 这些是化学性质相当稳定的物质，可与卤素发生取代反应。 例外的是前两个代表——环丙烷和环丁烷。 这些物质，尤其是环丙烷，其行为类似于不饱和脂肪化合物——它们能够添加卤素并导致环破裂并形成脂肪二卤素衍生物。 拜耳应力理论解释了环丙烷和环丁烷以及其他环烷烃代表的行为差异。 27. 环己烷、甲烷、萜烯 环己烷（C6Н12) 与芳烃苯的关系非常密切，从中可以很容易地通过加氢得到： С6Н6 + 6H → C6Н12. 在这方面，环己烷通常被称为六氢苯，认为它是一种氢化芳族化合物。 氢化芳族化合物是由芳族化合物中的苯环完全或部分氢化产生的那些。 在高加索油中发现了大量的环己烷。 正如 N. D. Zelinsky 所示，环己烷在 300°C 在钯黑（细碎的钯）存在下脱氢，变成苯： С6Н12 →С6Н6 + 6小时。 该反应是石油芳构化过程的基础，对国家经济具有重要意义。 用硝酸氧化时，环己烷环断裂，生成己二酸： HOOS-(CH2)4 -COOH。 薄荷脑、萜烯 薄荷烷或对甲基异丙基环己烷可以被认为是完全氢化的伞花烃或对甲基异丙基苯。 薄荷烷在自然界中不存在，而是由伞花烃加氢合成得到的。 为了便于命名许多薄荷烷衍生物，其分子式中的碳原子按所示编号。 萜烯是一组具有通式C的烃10Н16 并且在结构上与menta-well 和cymol 相似。 萜烯与薄荷烷的不同之处在于较低的氢含量（即，它们具有不饱和度），而与伞花烃的不同之处在于氢含量高（即它们是氢化的，尽管不是完全氢化的伞花烃衍生物）。 因此，萜烯占据了伞花烃（一种芳香物质）和薄荷烷（一种伞花烃的完全氢化衍生物）之间的中间位置：C10Н14- cymol, C10Н16 - 萜烯，C10Н20 - 薄荷脑。 萜烯天然存在于针叶树的树液和树脂中，以及许多植物的许多精油中。 精油是从植物的不同部位获得的，最好的精油是从花中获得的。 各种方法用于获得精油； 大多数情况下，它们是用水蒸气蒸馏掉的，很少用有机溶剂萃取； 还有其他方法可以得到它。 精油与萜烯一起含有多种与醇、醛、酮和其他有机化合物组相关的物质。 28. 萜烯的一般性质 所有萜烯都是液体。 作为伞花烃的不完全氢化衍生物，它们的分子中含有双键（一个或两个），因此能够添加溴、氯化氢等。萜烯的一个重要特性是它们能够被大气中的氧气氧化。 萜烯氧化的过程非常复杂，在干燥和潮湿的空气中进行的方式不同。 在干燥的空气中，会形成过氧化物，然后释放出氧气，变成氧化物。 长期存在的臭氧化松节油的氧化特性，基于其中存在的过氧化物化合物，在这种松节油用作解毒剂时，例如在磷中毒的情况下，更早被使用。 萜烯根据结构分为几组，其中最重要的是单环和双环萜烯。 单环萜烯 单环萜烯每个分子含有一个环。 它们附有四个溴原子，即它们有两个双键。 柠檬烯可以作为单环萜烯的代表。 柠檬烯在核心中具有一个双键 - 在第一个和第二个碳原子之间 - 第二个 - 在侧三碳链中。 柠檬烯存在于许多精油中，尤其是柠檬油。 柠檬的宜人气味取决于柠檬精油中的柠檬烯； 因此得名“柠檬烯”。 柠檬烯也存在于一些针叶植物的精油中，例如松针的精油。 当用蒸汽蒸馏时，松针和冷杉针得到“森林水”——一种具有令人愉快的芳香气味的液体。 双环萜烯 双环萜烯每个分子含有两个环。 它们的分子附有两个溴原子，因此，双环萜烯具有一个双键。 各种双环萜烯通常衍生自不含双键的碳氢化合物——caran、pinan 和 camphan，它们除了六元环外，还含有三元环、四元环和五元环。 因此，caran、pinan 和 camphan 基团的双环萜烯是有区别的。 仔细检查双环萜烯的分子式表明，异丙基 H 参与了它们较小环的构建。3C-C-CH3，也存在于薄荷醇中。 双环萜烯中最重要的是蒎烯，属于蒎烯类。 蒎烯是从针叶植物中获得的松节油或松节油的主要成分。 “pinen”这个名字来自拉丁名pinus——松树。 29. 芳香烃 “芳香族化合物”这个名称出现在有机化学发展的早期阶段。 这组芳香族化合物包括许多从天然树脂、香脂和精油中获得的物质，具有令人愉悦的气味。 随后，事实证明，这些化合物中有许多是基于苯 C6 H6 的烃核心。 在这方面，所有作为苯衍生物的化合物开始被称为芳香化合物。 已知有大量芳香族化合物，其中只有极少部分具有令人愉悦的芳香气味。 苯及其同系物 正如甲烷是所有饱和烃的“祖先”一样，苯被认为是所有芳烃的“祖先”。 芳烃是苯和苯的衍生物，其中一个或多个氢原子被自由基取代。 苯结构 几十年来，苯的结构一直是科学界争论不休的话题。 苯C的分子式6Н6 好像在谈论苯的大不饱和度，对应于乙炔的不饱和度（C2Н2）。 然而，在正常条件下，苯不会进入不饱和烃的加成反应特征：它不会添加卤素，不会使 KMnO 溶液变色4. 对于苯来说，取代反应更具有特征性，一般是饱和烃的特征。 因此，例如，苯中的氢原子被卤素取代： С6Н6 + 虚拟现实2 →С6Н5Vg + HBg。 溴苯 阐明苯结构的一个重要步骤是上世纪60年代由A. Kekule提出的苯分子环状结构理论。 这一理论的实验数据是由我们的同胞 F. F. Beilstein 和其他科学家获得的。 已经证明单取代苯没有异构体。 例如，只有一种溴苯（C6Н5Br)、一种硝基苯(C6Н5不2） 等等。 如果苯中的碳原子以开链的形式连接，那么单取代的苯至少会有三种异构体，这些异构体的第一个、第二个或第二个取代基（例如溴）的位置不同第三个碳原子。 很明显，如果苯中的碳原子以环的形式连接起来，那么就没有链的“起点”，所有的碳原子都是等价的，单取代的苯不能有异构体。 大多数化学家都承认苯的环状结构，但碳原子的化合价及其相互键的性质仍然是一个有争议的问题。 在环状分子式中，每个碳原子都有一个游离的第四价。 由于具有自由价的稳定化合物是未知的，因此有必要假设所有六个碳原子的第四价都以某种方式相互饱和。 30. 芳香烃的命名和异构 命名法。 芳香烃的合理名称通常来源于名称“苯”，加上一个或多个取代苯分子中氢原子的基团的名称。 所以，碳氢化合物 C6Н8SN3 称为甲苯； 碳氢化合物6Н4（CH3）（从2Н5) - 甲乙苯等。 除了这种命名方法，有时还会使用另一种方法：苯同系物被认为是脂肪烃的衍生物，其中氢原子被苯残基 C 取代6Н5称为苯基。 然后碳氢化合物 C6Н5-CH3 这种方法称为苯甲烷。 一些在实践中广泛使用的苯同系物具有公认的经验名称。 例如，甲苯 C6Н5-CH3 称为甲苯； 二甲苯 - C6Н4（CH3)2 - 二甲苯等 芳烃的残基，它们的基团，具有芳基的总称，类似于脂肪烃残基的名称——烷基。 异构。 在许多芳香族化合物中，经常会遇到异构现象，这取决于两个或多个取代基相对于彼此的排列。 因此，在二取代苯分子中，两个取代基可以位于不同的位置，从而产生三种异构体： 1) 取代基可以位于相邻的碳原子上：这种排列的异构体称为邻位异构体； 2) 取代基可以位于被多一个碳原子隔开的碳原子上——间位异构体； 3) 取代基可以位于被两个碳原子隔开的碳原子上，即对角线位置-对位异构体。 对于三取代苯，三种不同的取代基排列也是可能的： 1) 所有三个取代基都可以位于三个相邻的碳原子上； 具有这种取代基排列的异构体称为普通异构体或邻位异构体； 2)三个取代基可以这样定位，其中两个位于相邻的碳原子上，第三个相对于其中一个位于间位； 这种异构体称为不对称； 3）所有三个取代基都可以一对一地位于间位； 这种排列方式称为对称排列。 除了所考虑的异构现象（取决于环中取代基的位置）外，芳烃组中还可能存在其他类型的异构现象。 例如，取代苯环中氢原子的基团可以具有碳原子直链和或多或少支链。 此外，异构现象可能取决于对于不同的异构体而言总共包含相同数量的碳和氢原子的苯残基的自由基的数量。 31. 获得芳烃。 天然泉水 煤的干馏。 芳香烃主要来自煤的干馏。 当煤在没有空气的情况下在蒸馏罐或炼焦炉中加热到 1000-1300 °C 时，煤中的有机物质会分解，形成固体、液体和气体产物。 干馏的固体产物——焦炭——是一种由碳和灰混合而成的多孔物质。 焦炭的生产量很大，主要被冶金工业用作从矿石中生产金属（主要是铁）的还原剂。 干馏的液体产物为黑色粘稠焦油（煤焦油），含氨水层为氨水。 平均获得原煤质量的 3% 的煤焦油。 氨水是氨生产的重要来源之一。 煤干馏的气态产物称为焦炭气。 焦炉煤气的成分因煤的等级、焦化方式等而异。焦炉电池产生的焦煤气通过一系列吸收焦油、氨和轻油蒸气的吸收器。 焦炉煤气冷凝制得的轻油含有60%的苯、甲苯和其他烃类。 大部分苯（高达 90%）是通过这种方式获得的，而只有少量的苯是通过煤焦油的分馏获得的。 煤焦油加工。 煤焦油外观呈黑色树脂状物质，具有特征气味。 目前，已从煤焦油中分离出 120 多种不同的产品。 其中有芳香烃，以及酸性芳香族含氧物质（酚类）、碱性含氮物质（吡啶、喹啉）、含硫物质（噻吩）等。 对煤焦油进行分馏，从而获得几个馏分。 轻油含有苯、甲苯、二甲苯和其他一些碳氢化合物。 中油或石炭油中含有多种酚类。 重油或杂酚油：在重油中的碳氢化合物中，含有萘。 从石油生产碳氢化合物 石油是芳烃的主要来源之一。 大多数油只含有非常少量的芳烃。 来自国内富含芳烃的石油是乌拉尔（彼尔姆）油田的石油。 “第二巴库”的油中含有高达 60% 的芳烃。 由于芳香烃的稀缺性，现在使用“油味调味剂”：将油品加热到700℃左右的温度，从油的分解产物中可以得到15-18%的芳香烃. 32. 芳香烃的合成、理化性质 1. 在催化剂存在下由芳香烃和脂肪系列的卤素衍生物合成（弗里德尔-克拉夫茨合成）。 2. 由芳香酸的盐合成。 当芳香酸的干盐与碱石灰一起加热时，盐会分解形成碳氢化合物。 这种方法类似于脂肪烃的生产。 3.乙炔合成。 该反应作为从脂肪烃合成苯的一个例子是令人感兴趣的。 当乙炔通过加热的催化剂（500°C）时，乙炔的三键断裂，其中三个分子聚合成一个苯分子。 物理性能 芳香烃是具有特征气味的液体或固体。 分子中不超过一个苯环的烃比水轻。 芳烃微溶于水。 芳香烃的红外光谱主要由三个区域表征： 1）约3000cm-1，由于 C-H 伸缩振动； 2）面积1600-1500cm-1，与芳族碳-碳键的骨架振动有关，峰的位置因结构而异； 3) 900cm以下区域-1，与芳环的 C-H 的弯曲振动有关。 化学性质 芳香烃最重要的一般化学性质是它们的取代反应倾向和苯环的高强度。 苯同系物在其分子中具有苯核心和侧链，例如在烃 C6Н5-从2Н5 C组6Н5 是苯核，C2Н5 - 侧链。 苯同系物分子中苯核的性质接近苯本身的性质。 作为脂肪烃残基的侧链的性质接近脂肪烃的性质。 苯烃的反应可分为四组。 33. 苯核中的取向规律 在研究苯核中的取代反应时，发现如果苯核已经含有任何取代基，那么第二个基团会根据第一个取代基的性质进入某个位置。 因此，苯核中的每个取代基都具有一定的定向作用。 新引入的取代基的位置也受取代基本身性质的影响，即活性试剂的亲电或亲核性质。 苯环中绝大多数最重要的取代反应是亲电取代反应（用带正电的粒子替换以质子形式分裂的氢原子）-卤化、磺化、硝化反应等。 所有替代品根据其引导作用的性质分为两组。 1. 亲电取代反应中的第一类取代基将随后引入的基团引导至邻位和对位。 这种类型的取代基包括，例如，以下基团，按其导向能力的降序排列：-NH2, -OH, -CH3。 2. 亲电取代反应中的第二种取代基将随后引入的基团引导至间位。 该属的取代基包括以下基团，按其导向能力的降序排列：-NO2, -C≡N, -SO3H. 第一类取代基含有单键； 第二类取代基的特征在于存在双键或三键。 在绝大多数情况下，第一类取代基促进取代反应。 例如，要对苯进行硝化，需要用浓硝酸和硫酸的混合物加热，而苯酚 C6Н5OH 可以在室温下用稀硝酸成功硝化，形成邻硝基苯酚和对硝基苯酚。 第二类取代基通常完全阻碍取代反应。 邻位和对位的替换尤其困难，而间位的替换相对容易。 目前，取代基的影响被解释为第一类取代基是给电子的（donating electron），即它们的电子云向苯核移动，这增加了氢原子的反应性。 环中氢原子反应性的增加促进了亲电取代反应的过程。 因此，例如，在羟基的存在下，氧原子的自由电子向环移动，这增加了环中的电子密度，特别是在取代基的邻位和对位碳原子的电子密度增加。 34. 苯环中的取代规则 苯环中的取代规则具有重要的实际意义，因为它们可以预测反应过程并为合成一种或另一种所需物质选择正确的路径。 芳族系列中亲电取代反应的机理。 现代研究方法使得在很大程度上阐明芳烃系列中的取代机制成为可能。 有趣的是，在许多方面，特别是在第一阶段，芳族系列中的亲电取代机制与脂肪族中的亲电加成机制相似。 亲电取代的第一步是（如在亲电加成中）形成 p-配合物。 亲电子粒子 Xd+ 与苯环的所有六个 p 电子结合。 第二阶段是p-复合物的形成。 在这种情况下，亲电子粒子从六个 p 电子中“吸引”两个电子，形成一个普通的共价键。 生成的 p 复合物不再具有芳香结构：它是一种不稳定的碳正离子，其中四个处于离域状态的 p 电子分布在五个碳原子之间，而第六个碳原子则进入饱和状态。 引入的取代基X和氢原子位于垂直于六元环平面的平面内。 S-复合物是一种中间体，其形成和结构已通过多种方法得到证实，特别是通过光谱学。 亲电取代的第三阶段是稳定 S-配合物，这是通过以质子形式消除氢原子来实现的。 在去除一个质子后，参与形成 C-H 键的两个电子与五个碳原子的四个离域电子一起，形成了取代苯的通常稳定的芳香结构。 催化剂的作用（通常是A1氯3) 在这个过程中包括通过形成带正电的粒子来加强卤代烷基的极化，该粒子进入亲电取代反应。 加成反应 苯烃很难进入加成反应——它们不会使溴水和 KMnO 溶液变色4. 但是，在特殊条件下，加成反应仍然是可能的。 1.添加卤素。 该反应中的氧气起着负催化剂的作用：在它的存在下，反应不会进行。 在催化剂存在下加氢： C6H6 + 3H2 →C6H12 2、芳香烃的氧化。 苯本身具有极强的抗氧化能力——比石蜡更抗氧化。 在高能氧化剂（酸性介质中的 KMnO4 等）对苯同系物的作用下，苯核不被氧化，而侧链发生氧化，形成芳香酸。 35.萘组 萘基化合物的祖先是烃萘 C10 H8。 萘的分子式首先由 A. A. Voskresensky 建立。 萘的结构与苯的结构非常相似。 X 射线研究表明，萘分子像苯分子一样是扁平的，但原子间距离不像苯分子那样排列整齐，范围为 1,356 到 1,425 A。 萘衍生物的异构现象 单取代苯没有异构体。 单取代萘的情况则不同。 萘分子中有两个碳原子，同时属于两个苯核； 在萘的其余八个碳中，有四个直接与普通碳键合——这四个碳通常用字母 A 表示。其余四个碳通过 a 原子与两个普通碳隔开； 去除的碳原子用字母 b 表示。 在这方面，每个单取代萘可以以α-和β-异构体的形式存在，这取决于哪个碳原子已被取代。 得到萘 萘生产的主要来源是含萘8-10%的煤焦油。 在分馏煤焦油时，萘与酚类一起主要进入石炭油馏分中。 使用溶解酚的碱将酚与萘分离，然后通过真空蒸馏和升华提纯萘。 萘以其许多衍生物的形式广泛用于制造染料、药物、炸药、溶剂等。 物理性质 萘是一种具有特征气味的固体结晶物质； 易挥发和易燃。 萘不溶于水，但溶于热乙醇、乙醚和苯。 化学性质 萘在结构上与苯相似，具有芳香性，即容易被硝化、磺化等。 1. 加氢（加氢）。 氢可以加到萘的双键上。 取决于氢化条件，得到二氢萘、四氢萘和十氢萘。 萘还原产物——四氢化萘和十氢化萘——在技术中被广泛用作溶剂、燃料等。 2.氢原子的取代。 萘中的氢原子很容易被取代，在大多数情况下更容易得到α-衍生物。 在许多情况下，b-衍生物的获得方式更长。 3. 氧化。 萘的剧烈氧化或更容易发生的其氧基和氨基衍生物的氧化导致萘醌的形成。 36.蒽、菲基团 具有相同分子式C的蒽和菲14Н10，包含在煤焦油中； 它们是从蒽油馏分中分离出来的。 蒽是三个六元环的组合。 使用 X 射线衍射分析对蒽的研究表明，蒽分子的所有 14 个碳原子位于同一平面上。 它是一种结晶物质，极易溶于热苯，难溶于醇和醚，不溶于水。 在蒽分子中特别移动的是氢原子在位置 9 和 10，即在中间，所谓的中间位置。 氢原子在中间位置的流动性表现在，特别是在氧化剂的作用下，它们比其他原子更容易被氧化，形成蒽醌。 在蒽衍生物中，蒽醌和茜素是最重要的。 菲基团和其他缩合系统 菲是蒽的异构体（C14Н10,) 是由三个六元环组成的稠合系统。 为指定菲衍生物，其分子式中的原子如上所示编号。 Phenantrene - 明亮的无色晶体，易溶于苯及其同系物。 菲的极端核具有与苯类似的芳香特征。 中间核中的第9个和第10个碳原子通过双键连接，表现得像不饱和烃链，容易加溴（双键断裂），容易被氧化等。 菲还没有发现像蒽这样广泛的技术应用。 但是，它的意义是非常大的。 事实证明，菲的核心是大量具有生理作用的化合物的基础。 因此，例如，菲的核心（部分氢化，即具有较少数量的双键）是吗啡和可待因等重要生物碱的基础。 与五元环戊烷环稠合的完全氢化的菲核心称为环戊烷全氢菲。 这个核心是类固醇分子的基础，类固醇分子包括甾醇、维生素 D、胆汁酸、性激素、强心苷的苷元和许多其他生物学上重要的物质。 其他浓缩系统 除萘、蒽、菲外，煤焦油中还含有大量其他具有凝聚循环的碳氢化合物。 许多带有焊接环的芳烃是致癌的，也就是说，它们具有致癌的能力。 所谓的甲基胆蒽具有特别强的致癌作用。 37. 非苯芳香族化合物 芳香族化合物的主要特征：抗氧化，易于发生亲电取代反应——硝化、磺化、卤化，极低的加成反应倾向。 非常感兴趣的是不是苯衍生物但具有芳香性质的化合物，即非苯芳香化合物。 罗宾逊和其他研究人员的工作表明，为了表现出芳香特性，在环（不一定是六元）中存在所谓的芳香六重电子是必要的——六个共轭 p 电子。 为了使 p 电子发生共轭，它们的轴必须平行，因此，整个环必须在同一平面 - 共面。 并非所有分子都可以共面，但键角接近 120°（苯的键角）的分子可以共面。 这些条件主要由五元环和七元环满足。 随后，量子力学计算表明存在大量芳族系统的可能性，其中不仅包括五元环和七元环。 根据 Hückel 规则，所有具有共轭 p 电子数等于 4n + 2（其中 n = 0、1、2、3 等）的共轭键的环都具有芳香性。 对于苯，n = 1。共轭 p 电子数为 4n + 2 = 4 + 2 = 6。 该理论预测的许多非苯芳烃体系已被合成。 具有五元环的芳香系统 环戊二烯阴离子。 环戊二烯基阴离子可由环戊二烯得到，环戊二烯是一种脂环族物质。 这种物质的亚甲基中的氢原子是高度移动的。 在沸腾的二甲苯中粉末金属钠的作用下，氢从这个亚甲基上分离出来，形成环戊二烯基钠。 在氢原子分裂形成环戊二烯基离子的过程中，碳原子还剩下两个电子（一个是碳自身的电子，一个是氢分裂出来的电子）。 电子轨道的杂化发生了变化。 在剩余的两个电子中，一个以 p 电子云的形式与两个相邻的 p 电子重叠，形成五个 p 轨道的单一共轭系统，另一个电子均匀分布在五个 p 轨道之间，即以相同的概率，它可以位于它们中的每一个上。 因此，以碳原子自身的五个电子和一个额外的电子为代价，产生了六重共轭 p 电子，这是表现芳香特性所必需的。 38. 七元环芳香系统 Tropilium 阳离子。 在环戊二烯基阴离子中，芳族六重峰由来自五元环碳原子的五个电子和一个额外电子产生。 但是另一种形成芳族六重体的方法也是可能的——从七元环的七个碳原子中失去一个电子（这对于镎阳离子来说是典型的）。 鎓阳离子可以通过分子溴与烃、亚托亚基或环己三烯（具有三个双键的七元体系）的作用而获得。 最终，反应的本质是从亚甲基上消除。 因此，创建了具有相同 C-C 距离的七个共轭 p 轨道的单个系统。 然而，这七个轨道只充满了六个电子。 该系统中缺少一个电子是镎阳离子带正电荷的原因。 Tropilium 盐极易溶于水，不溶于有机溶剂。 Tropilium 离子带有正电荷，很容易进入亲核取代反应，导致形成中性的tropylidene 衍生物。 包含稠合五元环和七元环的芳香体系 天竺葵。 Azulene 以前被呈现为包含五元环戊二烯环和七元环己三烯环的稠合系统，或环戊二烯环庚三烯系统。 根据现代资料，将薁表示为环戊二烯阴离子和鎓阳离子的缩合体系更为正确。 azulene 的 10 个碳原子中的每一个都有一个 p 轨道，它们都形成一个单一的电子系统。 然而，五元环和七元环中的电子密度并不相同。 因为每个环往往有一个芳香的六重电子，七元环放弃一个电子给五元环。 结果，在五元环中，六个电子位于五个 p 轨道中（该环将带负电荷），而在七元环中，其余六个电子将位于七个 p 轨道中（这个环将带正电荷）。 Azulene是一种蓝色结晶物质。 Azulene 衍生物也具有蓝色或蓝紫色。 颜色是由于分子中存在足够长的 p 电子共轭系统。 Azulene 很容易异构化为萘。 Azulene 衍生物，特别是各种烷基取代的衍生物，包含在许多植物的精油中，包括药用植物（罗马洋甘菊、桉树、某些类型的艾草），这解释了这些植物的抗炎作用。 39. 单原子酚 如何获得 1、从煤焦油中获得。 该方法是获得酚类最重要的技术方法。 其在于首先用碱处理焦油馏分。 酚类高度溶于碱的水溶液并形成酚盐，很容易与焦油分离，焦油又不溶于水或碱的水溶液。 生成的碱性溶液用硫酸处理，硫酸分解酚盐，结果酚再次释放出来，例如： C6H5钠+氢2所以4 → 硫酸钠4 C +6H5哦。 分离出来的苯酚经过反复分馏和进一步纯化。 2. 从磺酸盐中获得。 当磺酸盐与碱熔合时，会形成苯酚和亚硫酸钾： C6H5SO3K + KOH → C6Н5哦+K2所以4. 生成的苯酚在 KOH 存在下转化为酚盐： С6Н5OH + KOH → C6Н5确定+H2O。 酚盐进一步用硫酸分解，生成游离酚： С6Н5确定+H2所以4 →С6Н5OH + KHSO4. 3. 从异丙苯（异丙苯）中获得。 异丙苯被大气中的氧气氧化； 生成的氢过氧化枯烯在硫酸的作用下得到苯酚和另一种有价值的产品 - 丙酮： 异丙苯→过氧化异丙苯→苯酚。 4、从重氮盐中获得是引入酚羟基的重要途径。 异丙苯是在催化剂（例如，AlCl13). 物理性能 在大多数情况下，酚类是固体结晶物质，极难溶于水。 它们具有强烈的特征气味。 化学性质 酚类区别于醇类的最重要特性是它们的酸度。 同时，酚类与醇类（R-OH）具有共同的结构，因此可以参与一些也是醇类特征的反应。 所有酚类都具有微酸性，这表现在它们能够溶于碱并形成酚盐。 酚类的酸性表现很弱。 所以，酚类不会弄脏石蕊试纸。 最弱的无机酸 - 碳酸 - 将酚类从它们的盐类化合物 - 酚盐中置换出来： 40. 酚类化学性质 醚的形成。 酚类，如醇类，能够产生化合物，如醚类。 在实践中，为了获得酚的醚，酚盐用卤代烷基（1）或卤代芳基（2）处理： C6H5ONa+IC2H5 →C6H5-超频2H5 + NaI(1) C6H5ONa+BrC6H5 →C6H5-超频6H5 + 溴化钠 (2) 在第一种情况(1)中，得到含有酚基和醇基的醚，即混合芳族脂肪醚。 在第二种情况（2）中，得到含有两个苯酚残基的醚，即纯芳香醚。 酯的形成。 像醇一样，酚可以产生酯等化合物。 在实践中，为了获得酚的酯，酚盐通常用酰卤处理。 酚与有机酸和无机酸生成酯。 例如，苯酚硫酸酯钾盐随人尿排泄。 与氯化铁发生染色反应。 全部 酚类与氯化铁形成有色化合物； 一元酚通常呈紫色或蓝色。 苯核中氢原子的取代。 苯酚中的苯残基会影响羟基，使其具有酸性。 然而，引入苯分子中的羟基也会影响苯残基，增加苯核中氢原子的反应活性。 因此，苯酚分子核心的氢原子比芳香烃更容易被取代： 1) 被卤素取代。 在卤素，甚至溴水的作用下，酚类上的三个原子很容易被取代，得到三卤代酚。 溴原子取代相对于羟基处于邻位和对位的氢原子。 三溴苯酚难溶于水并沉淀，因此其生成反应可用于检测苯酚； 2)用剩余的硝酸代替。 酚类很容易被硝化。 这样，即使在很稀的硝酸的作用下，也能得到硝基苯酚的混合物； 3）用剩余的硫酸置换。 酚类很容易磺化； 在这种情况下，邻苯酚磺酸和对苯酚磺酸的混合物由苯酚获得。 一种或另一种异构体的优势取决于温度：在 25 °C 时，主要形成邻位异构体，在 100 °C 时，形成对位异构体。 酚的氧化。 即使在大气氧气的作用下，酚类也很容易被氧化。 同时，它们的颜色也会发生变化，变成粉红色、红粉红色或深红色。 酚中的杂质会加速氧化，因此未纯化的酚通常会非常强烈且迅速地变黑。 防腐性能。 酚类可杀死许多微生物，这一特性用于医药，使用酚类及其衍生物作为消毒剂和防腐剂。 苯酚（石炭酸）是 Lister 于 1867 年引入外科手术的第一种防腐剂。苯酚的防腐性能基于其折叠蛋白质的能力。 41. 酚类个人代表 苯酚，或石炭酸，ACldum carboli-cum，C6H5OH是一种具有特殊气味的结晶物质，在空气中因氧化而变成粉红色。 与水形成结晶水合物6Н5OH，在 16 °C 时熔化。 在水中，苯酚以 1:15 的比例溶解（在 20°C 时）。 含 FeCl 的苯酚溶液3 给一个紫色的颜色。 空气中的苯酚晶体吸收大气中的水分并扩散，形成苯酚水溶液。 由于苯酚的毒性，苯酚在医学上的使用受到限制，仅用作外用剂。 大量苯酚用于合成染料、苦味酸、水杨酸等药用物质，以及用于生产人造树脂——酚醛树脂，如电木。 酚醚。 苯酚的甲酯和乙酯分别称为苯甲醚和苯酚。 这两种物质都是液体。 硝基酚。 有单、二和三硝基苯酚。 将硝基引入苯酚分子会大大增加其酸性：与苯酚不同，硝基苯酚能够分解碳酸盐，取代碳酸。 硝基酚的这种特性与它们以两种互变异构形式存在的能力有关 - 苯和醌，或酸形式。 当形成酸式时，苯酚羟基上的氢原子转移到硝基上的氧原子上，伴随着化学亲和力的重新分布。 游离硝基酚通常具有不同强度和色调的黄色，或者几乎是无色的。 它取决于两种互变异构形式的硝基酚的数量比：一种无色的苯类和一种亮黄色的酸性。 这个比例不仅取决于硝基苯酚的性质，还取决于氢离子和氢氧根离子的浓度。 由于硝基酚的颜色随介质的反应，即氢离子的浓度而变化，因此使用一些硝基酚作为指示剂。 非常重要的是三硝基苯酚，通常称为苦味酸。 苦味酸可由苯酚与浓硝酸和硫酸的混合物硝化而得； 还有其他经济有效的方法。 像其他硝基酚一样，苦味酸以两种互变异构形式存在。 它是一种黄色结晶物质，有苦味。 加热时，它很容易爆炸。 由于存在三个硝酸残基，苦味酸是一种相当强的酸，接近分解成无机酸的程度。 苦味酸以游离态和钾盐和铵盐的形式广泛用作炸药，也用作着色剂。 它用于治疗烧伤。 42. 酚醛树脂 早在 1872 世纪，苯酚与甲醛的相互作用形成树脂产品就为人所知。 （拜耳，XNUMX 年）。 酚醛树脂的形成机理非常复杂。 在苯酚和甲醛的相互作用过程中，主要生成苯酚醇——邻羟基苯甲醇，即水杨苷，并且根据苯环上的取代规则，生成其对位异构体。 生成的 o- 和 p- 异构体随着水的释放而缩合。 反过来，这些二聚体可以彼此缩合，也可以与甲醛和苯酚分子缩合（取决于反应条件，特别是起始产物的量）。 最终，可以形成具有复杂网络结构的产品，其中羟苯基残基通过亚甲基桥连接。 与其他材料（填料）结合使用的酚醛树脂统称为酚醛树脂。 其中包括carbolite（树脂+木粉）、textolite（树脂+棉织物）、getinaks（树脂+纸）、玻璃纤维（树脂+玻璃纤维）等。酚醛塑料制成的产品非常多样化：静音齿轮和其他零件机器、建筑零件、车身、家居用品等。 酚醛树脂用作离子交换剂的基础。 离子交换树脂或离子交换树脂是含有官能团的高分子树脂（苯酚甲醛、聚苯乙烯等），可以很容易地将它们的阳离子或阴离子交换成溶液中所含的相应离子。 根据交换的离子，离子交换剂分为阳离子交换剂和阴离子交换剂。 作为阳离子的离子交换基团，通常使用基团 - SO3H，-COOH； 在阴离子交换剂中 - 季碱基团，例如 [Ar-NR3]OH 等。 离子交换剂的用途极为多样化。 当含盐的水依次通过阳离子交换剂，然后是阴离子交换剂时，所有的盐阳离子首先被 H 取代+，然后是 OH 上的所有盐阴离子-，即水的淡化。 离子石在科学工作和工业中使从复杂混合物中分离各种有机物质成为可能，例如 B、C 族维生素。离子石还用于在工厂中分离生物碱、链霉素和其他抗生素。 阳离子交换剂，放弃其氢离子，取代酸催化剂，作用更温和，无需在过程结束时进行中和。 离子也用作药物（例如，增加胃液的酸度）。 43. 双原子酚 存在三种最简单的二元酚：邻二恶苯或儿茶酚、间二恶苯或间苯二酚、对二恶苯或对苯二酚。 一些二元酚最常以衍生物形式存在于植物产品中——单宁、树脂等。二元酚通常通过将二磺酸盐或苯酚单磺酸盐与碱熔合而合成获得。 二元酚具有类似于已经考虑过的一元酚的性质：它们形成酚盐、醚和酯，并被氯化铁染色3，给出氢原子的取代产物等。 然而，两个酚羟基的存在会影响双原子酚的性质。 因此，二元酚比一元酚更容易溶于水。 单原子酚类比较容易氧化； 在二元酚中，这种能力更为明显：一些二元酚很容易被氧化，以至于它们在摄影中用作还原剂（显影剂）（对苯二酚）。 二元酚的毒性低于一元酚。 含氯化铁8 二元酚具有特征性的颜色，这使得通过颜色区分它们成为可能。 焦儿茶素或邻二氧苯存在于单宁和树脂中。 含氯化铁8 儿茶酚呈绿色。 它很容易氧化。 因此，焦儿茶素在暴露于低温时会从 AgNO 的氨溶液中还原银3. 肾上腺素或甲基氨基乙醇焦儿茶素在肾上腺中产生，是一种具有收缩血管能力的激素。 它通常用作止血剂。 它是从肾上腺中获得的，以及从儿茶酚中合成的。 有趣的是，只有左旋（天然）肾上腺素具有生物学活性，而右旋肾上腺素是无生物学活性的。 间苯二酚，或间二恶苯。 间苯二酚可由苯二磺酸与碱熔融制得。 在碱存在下，间苯二酚立即转化为酚盐，然后被酸分解。 与 FeCl 一起，间苯二酚呈紫罗兰色。 它相当容易氧化，但比儿茶酚稳定得多。 因此，例如，它可以还原 AgNO 的氨溶液8 仅在加热时，而不是在寒冷时，如儿茶酚。 间苯二酚的毒性远低于儿茶酚和对苯二酚，因此它在医学上用作防腐剂（例如，以软膏的形式）。 对苯二酚或对二恶苯。 在自然条件下，它以熊果苷葡糖苷的形式存在于一些植物中（例如，在药用植物 Uvae ursi 中）。 在工业上，对苯二酚通常由醌还原制备。 对苯二酚在寒冷中很快恢复银盐。 由于其高度氧化倾向，对苯二酚在摄影中用作显影剂。 44. 三元酚 三元酚有三种异构体，苯的衍生物，具有普通、对称和不对称的羟基排列：连苯三酚、羟基对苯二酚、间苯三酚。 最重要的是具有羟基-邻苯三酚和间苯三酚的普通对称排列的三原子酚。 连苯三酚或对三氧苯。 由没食子酸加热而得。 含氯化铁3 邻苯三酚呈红色。 连苯三酚很容易被氧化。 例如，它在空气中的碱性溶液由于氧化而迅速变成棕色。 连苯三酚立即从银盐中释放出金属银。 由于极强的氧化倾向，连苯三酚的碱性溶液用于气体分析：连苯三酚从气体混合物中吸收氧气。 连苯三酚也用于摄影和染料合成。 间苯三酚以两种互变异构形式存在：具有三个羟基的形式和具有三个酮基的形式。 间苯三酚很容易氧化，但比邻苯三酚更耐氧化。 它用于分析实践，例如用于戊糖的定量测定：戊糖转化为糠醛，在盐酸溶液中与间苯三酚形成有色缩合产物。 萘酚 - 类似于酚类的物质 - 可以被认为是萘核心中的氢原子被羟基取代的产物。 a-萘酚 - 萘 - b-萘酚 可以使用与酚相同的反应获得萘酚。 获得萘酚的最重要的通用方法之一是将萘磺酸的钠盐与 NaOH 熔融的方法。 萘酚是结晶物质，难溶于水。 在化学性质上，萘酚与酚类相似。 例如，它们很容易溶解在碱中形成萘酚盐。 像酚一样，它们与氯化铁溶液反应生成有色化合物。 通过与 FeCl8 反应，可以区分 a-和 b-萘酚：a-萘酚产生紫色沉淀，b-萘酚产生绿色和沉淀。 与酚类一样，萘酚具有消毒性能，a-萘酚由于其毒性，不用于医药，但b-萘酚用作治疗肠道疾病的消毒剂，a-和b-萘酚大量使用在染料生产中。 45. 醛类 醛被称为烃中氢原子被醛基-C（OH）取代的产物。 酮是含有羰基 - C (O) - 与两个烃残基相连的物质。 因此，两组化合物的特征在于存在羰基 - C (O) -，但在醛中，它与一个自由基和一个氢原子相连，而在酮中，羰基与两个自由基相连。 饱和烃生成醛酮的通式为SpH2PO，碳原子数相同的醛酮互为异构体。 因此，例如，公式 C3Н60 有醛H3C-CH2-C(OH) 和酮 H3 C-C(O) - CH3. 醛的结构用通式R-C(O)-H表示。 醛类\uXNUMXd C \uXNUMXd O的羰基双键的电子结构特点是存在一个s键和一个p键，而且p键的电子云位于一个平面内垂直于给定碳原子的s键所在的平面。 然而，羰基的双键与乙烯烃的双键显着不同。 主要区别在于羰基的双键将碳原子连接到带负电的氧原子上，它强烈地吸引电子，所以这个键是高度极化的。 醛和酮的羰基中存在强极化双键是这些化合物具有高反应性的原因，尤其是许多加成反应的原因。 “醛”这个名称来自于获得这些化合物的一般方法：醛可以被认为是醇脱氢的产物，即从中除去氢。 两个拉丁语缩写词Alcohol dehydrogenatus（脱氢酒精）的组合给出了醛的名称。 根据基团的性质，可区分饱和或不饱和醛、芳香醛等。 醛最常以氧化后转化为酸的方式命名。 因此，醛类 H-C (O) - H 的第一个代表称为甲醛（或甲醛），因为在氧化过程中它会变成甲酸（ACldum formicum）； CH的下一个同系物3 -C (O) - H 被称为乙醛（或乙醛），因为当它被氧化时会产生乙酸（ACldum acetum）等。 最简单的芳香醛C6H5 -C (O) - H 被称为苯甲醛或苯甲醛，因为当它被氧化时会产生苯甲酸（ACldum benzoicum）。 根据国际命名法，醛类的名称来源于相应的碳氢化合物的名称，并在其上加上结尾 - al。 因此，例如，甲醛称为间醛，乙醛称为乙醛，苯甲醛称为苯甲醛。 醛的异构是由于自由基链的异构。 46、醛类的获得方法 1、伯醇的氧化是获得醛的最重要途径： 1）重铬酸钾氧化醇主要用于实验室条件，例如，获得乙醛； 2）在金属催化剂存在下用大气氧氧化醇。 最活跃的催化剂是铂，它甚至在室温下也能起作用。 不太活跃但便宜得多的是细碎的铜，它在高温下工作。 与空气混合的甲醇蒸气通过系统吸入。 甲醇被氧化铜氧化，生成的金属铜被大气中的氧气再次氧化。 因此，这些反应被重复无数次。 甲醇与氧化铜的氧化反应是放热的，即随着热量的释放而进行，因此只有在反应开始时才需要加热。 这种方法是一些醛类（如甲醛）技术生产的基础。 2. 从在相同伯碳原子上具有两个卤素的二卤素衍生物中，通过卤素亲核取代羟基的反应得到醛。 该方法用于获得苯甲醛。 物理性能 醛类最简单的代表——甲醛——在正常条件下是气态物质。 下一个代表是乙醛 - 20°C 沸腾的液体。 后续的代表也是液体。 高级醛，例如棕榈醛，是固体。 醛的沸点低于其相应醇的沸点。 低级醛可与水以任意比例混溶，后续代表较难溶于水。 醛极易溶于乙醇和乙醚。 低级醛有刺鼻的、令人窒息的气味； 一些后来的代表具有更令人愉悦的气味，让人想起花的气味。 所有含羰基化合物——醛、酮和酸——的羰基产生一个强烈的（由于强极化）吸收带，并且对于每一组羰基化合物，该吸收带在一个狭窄的范围内。 对于甲醛 - 在 1745 厘米-1, 对于其他脂肪醛 - 在 1740-1720 厘米的区域-11. 由于存在羰基 =C=O，醛和酮在紫外光下具有选择性吸收，在 2800 A 区域具有最大吸收。许多芳香醛具有令人愉悦的气味。 47. 醛的化学性质 醛参与了大量的反应，代表了化合物中最具反应性的基团之一。 为方便考虑醛类的反应，可以根据醛分子中存在的原子和原子团对醛类进行分组。 氧化反应。 醛很容易被氧化。 醛类的特别特点是一些弱氧化剂，如一些重金属的氧化物和氢氧化物，它们不作用于许多其他有机化合物，很容易氧化游离金属的醛类或其氧化物（醛反应）： 1）用氧化银氧化（“银镜”反应）。 如果将醛溶液添加到透明无色的氧化银氨溶液中并加热该液体，则在试管壁上以足够的纯度形成镜子形式的金属银涂层； 如果试管壁不够干净，金属银就会以浅灰色沉淀物的形式释放出来。 在这种情况下，醛被氧化成碳原子数与原始醛相同的酸； 2）用氢氧化铜氧化。 如果将含有醛的溶液添加到具有浅蓝色氢氧化铜沉淀物的液体中并加热混合物，则出现黄色氢氧化铜 (I) CuOH 沉淀物而不是蓝色沉淀物。 然后将醛转化为酸。 加热时，氢氧化铜 (II) 变成氧化红铜 (I)： 2CuOH → 铜2氧+氢2哦； 3) 大气中的氧气只氧化一些最容易被氧化的醛，其中包括芳香醛，如苯甲醛。 如果在手表玻璃上涂上一层薄薄的苯甲醛，放置几个小时，它就会变成苯甲酸晶体。 苯甲醛与大气氧气的氧化是一个复杂的多阶段过程，会形成自由基和易分解的过氧化物型中间产物，即所谓的过苯甲酸； 4) Cannizzaro 反应或歧化反应是一种氧化还原反应（氧化物还原），其中两个醛分子中的一个被氧化为酸，而另一个被还原为醇。 这种反应主要是芳香醛的特征，由意大利科学家 Cannizzaro 于 1853 年发现，他发现在浓碱溶液（例如，60% KOH 溶液）存在下，苯甲醛会转化为苯甲酸盐和苯甲醇。 只有醛的α-碳原子上没有氢原子的醛才能进入坎尼扎罗反应。 48.加氢、水、醇、氢氰酸、连二亚硫酸盐 羰基的反应： 醛的羰基的加成反应：在这些反应过程中，大多数情况下，第一阶段是加成到带负电粒子的羰基\uXNUMXd C \uXNUMXd O的带正电荷的碳原子上（例如OH 阴离子）。 因此，该组的许多反应都属于亲核加成反应： 1）随着醛的羰基双键的断裂，发生氢的加成（氢化）。 醛转化为伯醇。 根据条件，特别是还原剂的性质，机理可能不同； 2)水的加入导致醛水合物的形成。 反应机理如下：水的羟基阴离子的碳原子发生亲核加成； 然后一个质子加入形成的阴离子。 在同一碳原子上具有两个羟基的化合物很脆弱：它们失去一个水分子并变成醛。 因此，上述反应是可逆的。 大多数情况下，醛水合物只存在于水溶液中，不可能以游离状态分离出来。 它们的存在是通过物理方法，特别是通过研究红外光谱来证明的。 水醛水合物中的结合强度取决于不同醛中自由基的性质； 3) 向醛中添加醇导致形成半缩醛。 这里也发生亲核加成。 半缩醛可以被认为是偏醚，是醛的水合形式的衍生物。 当醛与醇在微量无水 HCl 存在下加热时，会形成缩醛。 缩醛可以被认为是全醚，醛的水合形式的衍生物。 缩醛通常是具有令人愉快气味的液体，难溶于水。 遇酸易水解，遇碱不水解； 4) 将氢氰酸加到醛中得到氧腈或氰醇。 发生亲核加成。 少量的碱催化该反应； 5) 当醛溶液与浓缩的连二亚硫酸钠溶液一起摇动时，会加入连二亚硫酸钠（亚硫酸氢盐）。 醛的连二亚硫酸盐化合物在连二亚硫酸钠的浓溶液中难溶并沉淀。 该反应具有重要的实际意义。 49. 亚硫酸加成醛类，醛类聚合 向醛中添加富硫酸亚硫酸是通常用于定性发现醛的特征染色反应的基础。 如果二氧化硫 SO 通过红色品红溶液2，然后获得所谓的品红硫酸或席夫试剂的无色溶液。 当将品红亚硫酸添加到醛溶液中时，混合物会呈现红色或红紫色。 随着随后添加无机酸，这种颜色通常会消失； 甲醛除外； 甲醛引起的品红亚硫酸染色不会随着酸的加入而消失。 醛的聚合。 不仅许多物质在羰基的位置与醛相连，而且醛分子本身也能够相互结合（羰基的双键断裂）。 这些反应包括聚合和羟醛缩合。 在聚合反应中，聚合物中的其余分子通常通过氧原子、氮原子或其他元素（不是碳）原子键合。 醛的聚合被无机酸催化加速（H2所以4， H2所以3，盐酸）。 作为该反应的结果，在某些情况下，形成了相对较小的环状聚合物分子。 在其他情况下，在聚合过程中，会形成各种长度的分子开链。 聚合反应是可逆的。 醛醇缩合。 当少量稀碱作用于醛时，会发生醛的聚合，根据直接与其碳原子结合的初始分子的连接性质，这种聚合通常称为缩合。 该反应的产物具有醛和醇基，即为醛醇。 通过缩短最后一项，这些物质开始被称为醛醇，所讨论的反应被称为醛醇缩合。 醛醇缩合反应非常重要，例如，在含糖物质的形成中。 醛醇缩合反应的电子机理如下。 羟基阴离子（催化该反应）从α-碳中提取质子（其氢原子由于靠近醛基而具有高反应性）。 产生的强亲核碳阴离子添加到另一个醛分子的亲电子碳原子上。 通过添加水中的质子来稳定生成的羟基醛阴离子，从而释放氢氧根离子（催化剂）。 50. 醛类的单独代表 甲醛在正常情况下是一种具有强烈难闻（刺激性）气味的气体，极易溶于水； 一种 40% 的甲醛水溶液，称为福尔马林，广泛用于医疗实践。 在甲醛溶液的静止状态下，氧化还原过程逐渐在其中发生。 由于歧化，福尔马林通常含有甲醇和甲酸以及甲醛。 歧化反应由碱催化。 当福尔马林浓缩时，以及在甲醛的长期储存过程中，尤其是在低温下，会在其中形成一种称为多聚甲醛或简称多聚甲醛的甲醛聚合物白色沉淀。 nH2C=O ↔ (N2CO)n 甲醛的聚合可以表示如下。 水合甲醛分子与水分离并形成或多或少长度的链。 Paraform 分子包含三到八个甲醛分子（如 A. M. Butlerov 所示），并且在某些条件下（在非常低的温度下） - 更多。 低温会促进甲醛聚合，因此福尔马林不应储存在10-12°C以下。 同时，高温有助于甲醛从溶液中快速挥发。 解聚和逆聚合过程是多聚甲醛升华的基础。 甲醛的医疗用途是基于其折叠蛋白质的能力。 细菌的蛋白质物质从甲醛中凝结，从而导致它们死亡。 甲醛最重要的医学应用之一是用于消毒，即破坏病原体。 福尔马林蒸气（煮沸时）用于熏蒸消毒的场所，外科医生的手，手术器械等用甲醛溶液处理。甲醛溶液用于保存（保存）解剖制剂。 大量的甲醛用于合成塑料。 从甲醛中得到医药制剂六亚甲基四胺或乌洛托品。 这种药物是通过甲醛（或多聚体）与氨反应获得的： 6CH2O + 4NH3 → (中国2)6N4 + 6H2O。 理性名称“六亚甲基四胺”由 A. M. Butlerov 与分子中存在六个亚甲基和四个氮原子有关。 A. M. Butlerov 是第一个接受乌洛托品并对其进行研究的人。 当乌洛托品溶液在酸存在下加热时，它会水解并形成初始产物 - 甲醛和氨： （CH2)6N4 + 6H2O → 6CH2O + 4NH3. 51. 雕白粉、乙醛、乙二醛 雕白粉或甲醛次硫酸钠，既可用于合成药物（例如诺伐昔诺），也可在技术上用作还原剂，它也是甲醛的衍生物。 为了获得雕白粉，用连二亚硫酸钠处理甲醛，得到甲醛的连二亚硫酸盐化合物。 接下来，用锌粉还原甲醛连二亚硫酸盐化合物。 工业规模的乙醛（乙醛或乙醛）通常通过乙醇蒸气在催化剂（铜）的作用下脱氢获得：两个氢原子从醇中分离出来。 获得乙醛的一个重要方法也是库切罗夫反应——向乙炔中加水。 在实验室条件下，乙醛通常是由酒精在酸性介质中用重铬酸钾氧化得到的。 乙醛是一种挥发性液体。 在高浓度时，它具有令人不快的令人窒息的气味； 在小浓度下，它具有令人愉悦的苹果气味（其中含有少量）。 在室温下向乙醛中加入一滴酸，聚合成对醛； 在低温下，乙醛聚合成聚甲醛，一种结晶固体。 三聚乙醛是环状三聚体（CH3原子）3, 聚甲醛 - 环状四聚体 (CH3原子）4，它有时以“干酒精”的名义在日常生活中用作燃料。 三聚乙醛以前被用作催眠剂。 乙醛的一个重要衍生物是三氯乙醛或氯醛。 氯醛是一种重液体。 它加水形成结晶固体水合氯醛或水合氯醛。 水合氯醛是极少数稳定的醛水合物之一。 水合氯醛很容易（已经在寒冷中）被碱分解，形成氯仿和甲酸盐。 水合氯醛用作安眠药。 乙二醛是最简单的二醛代表——具有两个醛基的化合物。 苯甲醛或苯甲醛以苦杏仁苷的形式天然存在，存在于苦杏仁、月桂樱桃和鸟樱桃的叶子、桃核、杏核、李子等中。在乳化酶的影响下，以及在酸水解过程中，苦杏仁苷分解成氢氰酸、苯甲醛和两个葡萄糖分子。 作为苦杏仁苷水解的中间产物，可以分离得到苯甲醛氰醇，可以认为是苯甲醛与HCN相互作用的产物。 在苦杏仁水 Aqim amuda agit atagarum（苦杏仁的一种制剂）中，氢氰酸主要以苯甲醛脱氢氰醇的形式存在。 52. 酮 酮是含有羰基 - C (O) - 与两个自由基结合的物质。 酮的通式是RC(O)-R'。 自由基可以是脂肪族（限制性或不饱和）、脂环族、芳香族。 芳香酮可分为两个亚组： 1) 含有一个芳香族残基的混合脂肪-芳香族； 2) 含有两个芳香残基的纯芳香酮。 命名和异构 通常酮以其分子中包含的自由基命名，加上酮这个词。 所以，H的最简单代表3C-C(O) - CH3 称为二甲基酮，H3C-C(O) - C2Н5 - 甲乙酮，N3C-C(O) - C6Н5 - 甲基苯基酮，C6H-C(O) - C6Н5 - 二苯酮等 根据国际命名法，酮的名称来源于相应的碳氢化合物的名称，在这个名称的后面加上了结尾 - he。 因此，二甲酮将被称为丙酮、甲乙酮-丁酮等。 为了表示羰基的位置，碳原子被编号，从离羰基较近的一端开始，命名酮时，羰基位置用相应的数字表示。 一些酮也有自己的经验名称。 例如，通常将二甲基酮称为丙酮，将甲基苯基酮称为苯乙酮，将二苯酮称为二苯甲酮。 酮的异构性取决于链中羰基的位置，以及自由基的异构性。 怎么获得 酮的制备方法与用于制备醛的方法相似。 1.仲醇的氧化。 2. 从两个卤原子位于相同仲碳原子的二卤衍生物中获得。 3.通过干馏从钙盐中获得羧酸。 因此，丙酮是从乙酸钙中获得的。 为了获得混合酮（具有不同的基团），采用含有所需基团的相应酸的盐。 木材干馏会产生一些酮类，如丙酮和甲乙酮。 芳族酮可通过傅克反应方便地制备，即在氯化铝存在下用芳烃处理脂肪或芳族酰氯。 物理性能 最简单的酮，丙酮，是一种液体。 随后的代表也是液体。 高级脂肪族和芳香族酮是固体。 最简单的酮可与水混溶。 所有的酮都高度溶于醇和醚。 最简单的酮具有特有的气味。 53. 酮的化学性质 酮具有许多羰基的特性，这使它们更接近于醛。 同时，酮没有与羰基相关的氢原子，这是醛的特征，因此不会产生许多氧化反应，这是醛的特征。 酮是比醛反应性低的物质。 如前所述，根据离子机制，由于羰基的强极化，许多醛的加成反应都会进行。 与羰基缔合的自由基具有所谓的正诱导效应：它们增加自由基与其他基团的键合的电子密度，即好像淬灭了羰基碳原子的正电荷。 结果，含羰基化合物，根据其化学活性的降低，可以排列在下面的行中： 甲醛-乙醛-丙酮。 与醛相比，酮的反应性较低还有另一个 - 立体化学 - 原因。 醛的羰基带正电荷的碳原子与一个自由基和一个小氢原子键合。 在酮中，这个碳原子与两个基团键合，这两个基团通常都非常庞大。 因此，已经接近酮的羰基的亲核粒子（OH、OR 等）可能会遇到“空间障碍”。 此外，由于将亲核粒子添加到羰基碳和相应的原子或原子团到羰基氧，该碳的电子杂化发生变化： sp2 -sp3. 在三维空间中，三个或多或少的大体积基团和一个氢原子应该位于醛的“前”羰基碳附近。 同时，在酮的情况下，位于该碳原子周围的所有 4 个基团都非常庞大。 1.与氧化的关系：酮类不会被那些容易氧化醛类的弱氧化剂氧化。 因此，例如，酮不会产生“银镜反应”，不会被氢氧化铜和费林溶液氧化。 然而，酮可以被强氧化剂如 KMnO04 或铬混合物氧化。 在这种情况下，酮的碳链在羰基处断裂，形成与原始酮相比碳原子数更少的酸。 这也将酮与醛区分开来。 酮的氧化裂解反应对于确定它们的结构非常重要，因为酮分子中羰基的位置可以从所形成的酸中判断出来。 2.羰基的反应：醛的羰基的许多反应特征与酮羰基的反应方式完全相同。 54. 酮类个人代表 丙酮（二甲基酮、丙酮）H3C-C(0) - CH3 - 酮组最简单的代表。 获得丙酮的最重要来源之一是木材的干馏。 丙酮也可以通过醋酸钙的干馏得到。 当游离乙酸的蒸气通过加热的催化剂（AI2O3, 钍2 等人）。 该反应也用于工程生产丙酮。 获得丙酮的一个重要方法是异丙苯。 丙酮也是通过生化方法获得的——由于淀粉的所谓丙酮发酵，这种发酵在某些细菌的影响下发生。 丙酮是一种具有特殊气味的无色液体。 丙酮与水完全混溶。 丙酮能很好地溶解许多有机物质（例如，硝酸纤维素、清漆等），因此，它被大量用作溶剂（生产无烟粉末、人造丝等）。 丙酮是生产多种药用物质（如碘仿）的起始产品。 当丙酮在碱性介质中用氯或碘处理时，丙酮被卤化： 生成的三碘丙酮在碱的作用下极易裂解形成碘仿和乙酸盐。 该反应通常用于发现丙酮，但考虑到在相同条件下，乙醇、乙醛和其他一些物质也会形成碘仿。 丙酮的定性显色反应是与硝普钠钠反应2的[Fe（CN）5(NO)]，用丙酮产生强烈的酒红色。 在严重的糖尿病 - 糖病病例中，尿液中会出现丙酮。 尿液同时获得丙酮的气味，让人联想到果味。 为了打开尿液中的丙酮，使用碘仿形成反应（Liben 试验）和硝普钠染色反应（Legal 试验）。 单卤代丙酮 - 溴丙酮和氯丙酮 (СlН2C-C(O) - CH3) - 是催泪化学战剂（催泪剂）。 双乙酰（H3C-C(O) - C(O) - CH3) 是二酮的最简单代表。 它是一种黄色液体。 有浓烈的黄油味，含在里面，引起它的臭味； 用于赋予人造黄油令人愉悦的气味。 樟脑是一种酮，碳骨架类似于萜烯。 樟脑是一种结晶物质，具有特有的气味和特有的灼热和苦味； 极易挥发，可升华提纯。 樟脑不溶于水，但易溶于有机溶剂。 大多数情况下，樟脑被用作心脏药物。 55. 醌类 醌是具有两个双键的六元环状二酮。 其中，通过对苯二酚或苯胺氧化得到的对醌具有最大的实际意义。 对苯二酚是合成对苯二酚的起始产物。 醌的双键排列特性决定了许多化合物的颜色。 萘醌是含有醌核的萘衍生物。 最重要的是1,4-萘醌，可由萘氧化制得。 在许多性质上，1,4-萘醌与对苯醌相似。 它以黄色针状结晶，易挥发，有刺鼻的刺激性气味。 1,4-萘醌的核心是维生素 K 或抗出血维生素（防止出血）的基础。 维生素 K 是 2-methyl-3-wick-1,4-naphthoquinone。 维生素 K 存在于绿色药草、叶子和蔬菜中。 为黄色油状物，不溶于水； 高真空蒸馏。 事实证明，灯芯组（植物醇的不饱和醇残基）对于抗出血作用的表现并不是必需的。 许多其他 1,4-萘醌衍生物具有这种作用，例如 2-甲基-1,4-萘醌，它很容易合成并成功地代替维生素 K - 通常以水溶性衍生物的形式使用。 一些醌衍生物在生物氧化的中间过程中起重要作用。 蒽醌是含有醌核的蒽衍生物。 蒽醌可以很容易地通过用硝酸或铬混合物氧化蒽来获得。 在这种情况下，分子中形成了两个酮基，中间环获得了醌的结构。 蒽醌是一种黄色结晶物质，与传统的醌不同，它对许多化学影响具有很强的抵抗力，尤其是抗氧化。 蒽氢醌是蒽醌还原为蒽的中间体。 游离形式的四氢醌为棕色晶体。 具有两个酚羟基，蒽氢醌溶于碱； 所得酚盐类物质呈鲜红色。 蒽醌能够溴化、硝酸化和磺酸化。 茜素是 1,2-二氧杂蒽醌。 情绪。 在医疗实践中，芦荟、大黄、沙棘、番泻叶等制成的制剂（酊剂、汤剂等）经常用作泻药。事实证明，这些植物的活性物质是蒽醌衍生物，即取代植物中含有的二羟基和三羟基蒽醌，部分以游离形式存在，部分以酯和糖苷形式存在。 这些二羟基蒽醌和三羟基蒽醌衍生物通常组合成大黄素类。 大黄素的一个例子是 franguloemodin，它是 3-甲基-1,6,8-三羟基蒽醌。 Fraguloemodin 存在于沙棘 (Frangula) 中。 56. 碳氢化合物 碳水化合物在自然界中分布广泛，在人类生活中发挥着非常重要的作用。 它们是食物的一部分，通常一个人的能量需求在进食时大部分恰好是由于碳水化合物而得到满足。 近年来，这组化合物的特殊重要性变得尤为明显。 因此，蛋白质生物合成和遗传特性转移所必需的核酸是由碳水化合物的衍生物 - 核苷酸构成的。 许多碳水化合物在防止血液凝固、病原体渗透到宏观生物中、增强免疫力等过程中发挥着重要作用。碳水化合物衍生物在光合作用过程中非常重要。 某些类型的碳水化合物是植物细胞壳的一部分，起着机械、支持的作用。 从这种类型的碳水化合物，通过化学加工，一个人制备织物（人造丝），炸药（硝化纤维素）等。 许多碳水化合物及其衍生物是药物。 物质“碳水化合物”的名称是根据对这组化合物的第一个已知代表的分析数据得出的，这组物质由碳、氢和氧组成，氢和氧的数量之比它们中的氧原子与水中的相同，即每两个氢原子占一个氧原子。 有时会使用一个较新的名称 - glycides； 还原一般碳水化合物配方Cm(H2nO)n 对于绝大多数代表来说仍然如此。 一大类碳水化合物分为两类：简单的和复杂的。 简单碳水化合物（单糖或单糖）被称为不能水解形成更简单碳水化合物的碳水化合物。 这些物质中的大多数具有对应于通式C的组成n（H2n关于）n 即它们具有与氧原子数相同的碳原子数。 复合碳水化合物（多糖或多糖）是可以水解形成简单碳水化合物的碳水化合物。 这些物质中的大多数具有对应于通式C的组成mH2nOn，即它们的碳原子数不等于氧原子数。 含碳水化合物的生物聚合物——糖蛋白、糖脂和其他在体内发挥最复杂功能的物质——具有特别复杂的结构。 作者：Drozdov A.A.、Drozdova M.V.
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